CN1022236C

CN1022236C - 自支承体的制备方法

Info

Publication number: CN1022236C
Application number: CN90100137A
Authority: CN
Inventors: 苔利·戴尼斯·克拉尔; 斯蒂文·米凯尔·马森; 开文·皮特·波乔品; 戴尼·雷·怀特; 威廉姆·拜亚德·乔森
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP; Lanxide Corp
Priority date: 1989-01-13
Filing date: 1990-01-11
Publication date: 1993-09-29
Anticipated expiration: 2005-01-11
Also published as: IE900113L; NO900140L; ATE112808T1; ZA90219B; CN1044804A; BR9000048A; JP2931005B2; PT92852A; IE900109L; NO900140D0; NZ232041A; EP0378499B1; KR0134956B1; CA2007606A1; PH26608A; DE69013174T2; DE69013174D1; US4885130A; AU4779790A; JPH0375273A

Abstract

通过母体金属反应渗透碳化硼物质制备自一支撑体，碳化硼物质包括硼给予体材料和碳给予体材料或其中的一种。一般情况下，反应渗透后导致生成包括含硼化合物，含碳化和物和残余金属(若需要)的复合体。待渗透密集体可以含有一种或多种惰性填料与碳化硼，含硼化合物和/或含碳化合物混合。可以调节或控制反应物量和工艺条件制得具有不同体积百分数陶瓷，金属，不同陶瓷比率和孔隙的复合体。

Description

本申请是系列号为137，044的以Terry Dennis Claar，Steven Michael Mason，Kevin Peter Pochopien和Danny Ray White名义于1987年12月23日申请的题目为“自一支撑体的制备方法及其所制备的产品”的申请的部分继续申请，该系列号为137，044的申请又是系列号为073，533的以Danny R.White，Michael K.aghajanian和Terry D.Claar名义于1987年7月15日申请的，题目为“自一支撑体的制备方法及其所制备的产品”的申请的部分继续申请。

一般讲，本发明涉及制备自一支撑体的新方法和所制备的新产品。更具体讲，本发明涉及包括一种或多种含硼化合物（如硼化物或硼化物和碳化物）的自一支撑体的制备方法，该方法通过使熔融母体金属反应渗透含有碳化硼和至少一种硼给予体物质（即含硼物质）和碳给予体物质（即含碳物质）和必要时一种或多种惰性填料的床层体或密集体，形成所说的自一支撑体。

近年来，陶瓷代替金属在建筑上的应用已愈来愈引起人们的关注。原因是，与金属相比，陶瓷在某些性能方面如耐腐蚀性，硬度，耐磨性，弹性模数和耐火性能具有相对优越性。

但是，陶瓷应用于上述目的时的一个主要问题是制造所需陶瓷结构的可行性及其造价。例如，利用热压法，反应烧结法和反应热压法制造陶瓷硼化物体是熟知的方法。在热压法中，所需硼化物的细粉颗粒在高温高压下被压实。反应热压法包括例如在高温高压下，将硼或金属硼化物与适当的含金属粉压在一起。Clougherty的美国专利3，937，619叙述了将粉状金属与粉状二硼化物的混合物热压制备硼化物体的方法。Brun的美国专利4，512，946叙述了将陶瓷粉末与硼和金属氢化物一起热压制备硼化物复合体的方法。

但是，这些热压法需要特殊的操作过程和昂贵的特殊设备，对所制造的陶瓷部件的尺寸和形状有限制，而且一般都生产率低造价高。

另外，陶瓷用于建筑上的第二个主要问题是陶瓷通常缺乏韧性（即损坏容限或抗断裂性）。在应用时，缺乏韧性往往容易在中度拉应力情况下引起陶瓷突然的灾难性断裂。这种缺乏韧性在整块陶瓷硼化物中是特别常见的。

解决上述问题的一个方法是使用与金属化合的陶瓷，例如金属陶瓷或金属基复合体。该方法的目的是要获得陶瓷最佳性能（如硬度和/或刚性）和金属最佳性能（如延展性）的综合平衡。Fresnel等人的美国专利4，585，618叙述了制造金属陶瓷的方法，其中颗粒反应物的混合物与熔融金属接触并反应，从而制备烧结的自一支撑陶瓷体。熔融金属至少渗透一部分所得陶瓷体。这种反应混合物的例子有含钛、铝和氧化硼（均为颗粒状）的反应混合物，这种混合物在与熔融铝池接触时被加热。反应混合物发生反应生成二硼化钛和氧化铝陶瓷相，陶瓷相被熔融铝渗透。因此，在该方法中，反应混合物中的铝主要是作为还原剂。此外，熔融铝外池不作为硼化物形成反应的前体金属源，而作为一种填充所得陶瓷结构的孔隙的手段。从而获得可润湿和抗熔融铝的金属陶瓷。在制造铝电池中，这些金属陶瓷特别适于作为与产生的熔融铝接触但最好与熔融的冰晶石不接触的成分。但该方法没有采用碳化硼。

Reeve等人的欧洲专利申请0，113，249公开了一种制造金属陶瓷的方法：首先在熔融金属相中原处形成陶瓷相分散颗粒，然后维持这种熔融条件足够长时间以形成交互陶瓷网络。通过钛盐与硼盐在熔融金属如熔融铝中反应来说明陶瓷相的形成。陶瓷硼化物在原处生成并成为交互网络结构。然而没有发生渗透，而且在熔融金属中生成沉淀物硼化物。该申请书的两个实施例都说明没有生成颗粒TiAl₃，AlB₂或AlB₁₂但生成颗粒TiB₂，这表明，铝不是硼化物的金属前体。在该方法中，也没有提出使用碳化硼作了前体材料。

Gazza等人的美国专利3，864，154号披露了一种利用渗透制备的陶瓷金属体系。AlB₁₂密实体在真空下被熔融铝渗透，得到含有这些成分的体系，所制备的其他材料包括SiB₆-Al;B₄C-Al/Si和AlB₁₂-B-Al。没有提出任何一种反应，没有提出利用渗透金属制造复合体，也没有提出嵌入惰性填料的反应产物或作为复合体部分的反应产物。

Halverson等人的美国专利4，605，440披露：为了获得B₄C-Al复合体，将B₄C-Al密实体（通过冷压B₄C和Al粉末的均匀混合物而得）在真空中或在氩气氛中烧结。没有提及反应产物嵌入惰性填料以获得具有填料优越性能的复合体。

尽管制造金属陶瓷材料这些概念在某些场合已产生有希望的结果，但是通常仍需要更有效和更经济的方法制备含硼化物材料。

Danny R.White，Michael K.Aghajanian和T.Dennis Claar和1987年7月15日申请的共同未决美国专利申请073，533（题为“自支撑体的制备方法及其所制备的产品”）叙述了与生产含硼化物材料有关的许多上述问题。

在申请书′533中使用了下述定义，这些定义同样适用于本发明。

“母体金属”是指多晶氧化反应产物（即母体金属硼化物或其他母体金属硼化合物）的前体金属（如锆），其中包括纯金属或相对纯金属，含有杂和/或合金成分的可商购金属，以及金属前体是主要成分的合金;当具体金属指的是母体金属（如锆）时，应注意，除非在上下文另有说明，提及的金属具有上述意义。

“母体金属硼化物”和“母体金属硼化合物”是指在碳化硼和母体金属之间反应时形成的含硼反应产物，包括硼与母体金属的二元化合物以及三元或多元化合物。

“母体金属碳化物”是指在碳化硼与母体金属反应时形成的含碳反应产物。

简要归纳申请书′533的内容可知，自一支撑陶瓷体是在碳化硼存在下，利用母体金属渗透作用和反应方法（即，反应性渗透作用）制备的。特别是，碳化硼床层或碳化硼体被熔融的母体金属渗透和反应，而床层可全部由碳化硼组成，因此，所得自一支撑体包括一种或多种母体金属含硼化合物，该化合物包括母体金属硼化物或母体金属碳化硼或两者，一般还包括母体金属碳化物，该申请还披露：待渗透的碳化硼体还可含有一种或多种与碳化硼混合的惰性填料。因此，通过结合惰性填料，所得产物将是一种具有基体的复合体，该基体是利用母体金属的反应性渗透作用制备。所说基体包括至少一种含硼化合物，还可以包括母体金属碳化物，该基体嵌入惰性填料。还应注意，在上述方案中不论哪种情况（即，有填料或无填料），最终复合体产物均可以包括残余金属，如原始母体金属的至少一种金属成分。

从广义上讲，在申请书′533分开的方法中，含碳化硼体放置在与熔融的金属体或金属合金体相邻或接触的位置上，熔融的金属体或金属合金在一个特定的温域内、在基本惰性环境中熔化。熔融的金属渗透碳化硼体并与碳化硼反应生成至少一种反应产物。碳化硼可被熔融母体金属至少部分还原，从而生成母体金属含硼化合物（例如，在该工艺温度条件下，生成母体金属硼化物和/或硼化合物）。典型情况下，还生成母体金属碳化物，而在特定情况下，生成母体金属碳硼化物。至少部分反应产物与金属接触，并利用毛细作用使熔融的金属吸到或迁移到未反应的碳化硼。迁移的金属形成另外的母体金属，硼化物，碳化物和/或碳硼化物并且陶瓷体继续形成或扩展直至或是母体金属或碳化硼已被消耗掉或是反应温度变化到反应温域以外的温度。所得结构物包括一种或多种母体金属硼化物，母体金属硼化合物，母体金属碳化物，金属（如申请书′533所述，包括合金和金属互化物）或空隙或上述任意组合。而且，这几相在整个陶瓷体中可以或不以一维或多维相互连接。可以通过改变一种或多种条件，例如改变碳化硼体的初密度，碳化硼和母体金属的相对含量，母体金属的合金用填料稀释碳化硼，温度和时间，控制含硼化合物（即硼化物和硼化合物）、含碳化合物和金属相的最终体积分数以及互连度。碳化硼转化为母体金属硼化物、母体金属硼化合物和母体金属碳化物的转化率较好是至少约50%，最好是至少约90%。

在申请书′533中采用的典型环境或气氛是在该工艺条件下相对惰性或非反应性的环境或气氛。该申请特别指出，例如氩气或真空是适宜的工艺气氛。而且，据披露，如果使用锆作为母体金属，则所得复合体包括二硼化锆，碳化锆和残余的金属锆。该申请还披露，如果在该方法中使用铝母体金属，则所得产物是碳硼化铝如Al₃B₄₈C₂，AlB₁₂C₂和/或AlB₂₄C₄，并残存铝母体金属和其他未反应、未氧化母体的金属成分。在该工艺条件下其他适用的母体金属还披露有硅，钛，铪，镧，铁，钙，钒，铌，镁和铍。

共同未决的美国专利申请137，044（以下称作“申请书′044”）是申请书′533的继续部分申请。[申请人：Terry Dennis Claar，Steven Michael Mason，Kevin Peter Pochopien和Danny Eay White，申请日：1987年12月23日，题为“自一支撑体的制备方法及其所制备的产品”。]申请书′044披露，在某些情况下，将碳给予体（即，含碳化合物）加到将要被熔融母体金属渗透的碳化硼床层或碳化硼体中是理想的。具体讲，据该申请书公开，碳给予体能够与母体金属反应生成母体金属碳化物相，这种相能改进所得复合体的机械性能（与没有使用碳给予体所制备的复合体比较）。因此，据透露可改变或控制反应物浓度和工艺条件以获得含有不同体积百分数的陶瓷化合物、金属和/或孔隙的陶瓷体。例如，通过向碳化硼体加碳给予体（如石墨粉或碳黑），可以调节母体金属硼化物/母体金属碳化物的比率。特别是，如果使用锆作为母体金属，则会降低ZrB₂/ZrC的比率（即，由于向碳化硼体加入碳给予体可产生更多的ZrC）。

申请书′044还公开了石墨模具的使用，该石墨模具有适当数量的、具有特定尺寸、形状和位置的通气孔，这些通气孔起着排气的作用，能在母体金属反应性渗透面渗透预型坯时除去例如预型坯或填料中收集到的任何气体。

在另一个相关申请，共同未决美国专利申请137，382（以下称作“申请书′382”）中，公开了其他改进方案。该申请是Terry Dennis Claar和Gerhard Hans Schiroky于1987年12月23日申请的，题为“利用渗碳法改性陶瓷复合体的方法及其制品”。具体讲，申请书′382公开的是：按申请书′533介绍的方法制备的陶瓷复合体暴露于气体渗碳物中能得到改性。例如，通过将复合体包埋在石墨床中并使至少部分石墨床在控制气氛炉中与潮气或氧气反应能制得上述气体渗碳物。但是炉内气氛一般应主要由非反应性气体如氩气构成。还不清楚是否氩气中的杂质提供了必需的O₂以形成渗碳物，还是氩气仅起着含有杂质的媒介作用（这些杂质是在石墨床或复合体中某些成份挥发而产生的）。此外，气体渗碳物可以在加热复合体过程中直接引入控制气氛炉内。

一旦气体渗碳物被引入控制气氛炉内，应按如此方式设计组件以使渗碳物能与至少一部分埋在散填石墨粉中的复合体表面接触，据认为，渗碳物中的碳或来自石墨床层中的碳将溶解在相互连接的碳化锆相中，然后溶解的碳迁移遍布基本上所有的复合体（如果需要可以利用空位扩散法）。而且，申请书′382还披露：通过控制时间、复合体暴露在渗碳物的程度和/或发生渗碳作用时的温度，可在复合体表面形成渗碳区或渗碳层。利用这种方法可形成一层包覆有高金属含量和高断裂硬度的复合材料的坚硬、耐磨表面。

因此，如果生成的复合体含有约5～30%（体积）的残余母体金属相，则能利用后渗碳处理改性这种复合体，使所形成的复合体含有约0～2%（体积），典型是约0.5～2%（体积）的母体金属。

上述每篇共同所有的美国专利申请的内容在此作为参考文献引用。

根据本发明，自一支撑陶瓷体是利用母体金属渗透和反应方法（即反应渗透）在碳化硼存在下制备的。碳化硼床体或密集体（可全由碳化硼组成）被熔融的母体金属渗透，产生包括一种或多种母体金属含硼化合物的自一支撑体，其中该化合物包括母体金属硼化物或母体金属碳化硼或两者，一般还包括母体金属碳化物。另一种作法是：待渗透的密集体可以含有一种或多种与碳化硼混合的惰性填料，利用反应渗透制备复合体，该复合体包括由一种或多种含硼化合物组成的基体，也可以包括母体金属碳化物。在上述两种方案中，终产物可以包括金属，如母体金属的一种或多种金属成分。而且，在某些情况下，最好的是向碳化硼中加入碳给予体物质（即含碳化合物）和/或硼给予体物质（即含硼化合物），碳给予体物质和/或硼给予体物质能与母体金属反应，在碳给予体物质情况下，形成母体金属碳化物相，在硼给予体物质情况下，形成母体金属硼化物相，从而改进了所得复合体的机械性能。

可以调节或控制反应物浓度和工艺条件，以获得具有不同体积百分数的陶瓷化合物、金属和/或孔隙的支撑体，具体是讲，若使用碳给予体物质，则相对于母体金属硼化物，母体金属碳化物的量增加了（即，母体金属碳化物与母体金属硼化物的比例增加了）。而且，在某些情况下，最好加入硼给予体物质（即含硼化合物），这种过量的硼给予体物质能与母体金属反应形成母体金属硼化物相，从而改善了复合体的机械性能。具体地讲，可以增加母体金属硼化物相对于母体金属碳化物的量（即增加母体金属硼化物与母体金属碳化物的比例）。

另外，现已发现，除了以上提到的母体金属以外，在某些情况下，采用特定的母体金属合金可以获得特殊的理想效果。例如，已发现，采用钛/锆合金，利用上述反应渗透工艺可制备非常理想的自一支撑陶瓷体。具体地讲，与上述讨论的方法相似，用熔融钛/锆合金渗透包括碳化硼的床体或密集体。采用钛/锆合金具有特殊优点在于与用母体金属（主要由锆组成）制成的自一支撑体相比，所得自一支撑体具有更好的高温机械性能。因此，尽管可以单独使用钛/锆两个母体金属之一。但是在基本纯钛到基本纯锆的范围内将钛与锆或将锆与钛形成合金可以获得一定好处。当这种钛/锆合金反应渗透碳化硼床体或密集体时，制得的反应产物包括硼化钛（如TiB₂），硼化锆（如ZrB₂），钛硼碳化物和锆硼碳化物，或其混合物，典型地还包括碳化钛和碳化锆。另外，如上所述，待渗透的密集体可以包括一种或多种与碳化硼和/或碳给予体物质（即含碳化合物）和/或硼给予体物质（即含硼化合物）混合的填料。在所有这些实施方案中，终产物还可以包括一种或多种金属如钛/锆合金的一种或多种金属成分。

从广义上来讲，在本发明方法中，将碳化硼密集体放置在与熔融金属体或熔融合金体相邻或相接触位置上，熔融金属体或合金体是在一特定温度范围内在基本惰性环境下熔化的。熔融金属渗透密集体并与碳化硼反应生成一种或多种反应产物。在该工艺温度条件下，碳化硼可被熔融金属至少部分还原生成母体金属含硼化合物如母体金属硼化物和/或硼化合物。典型地还生成母体金属碳化物，在一定情况下生成母体金属硼碳化物。至少部分反应产物始终与金属接触，通过毛细作用，熔融金属被吸向或迁向未反应的碳化硼。该被迁移金属形成另外母体金属硼化物，碳化物和/或硼碳化物，并继续形成陶瓷体，直至母体金属或碳化硼消耗完毕或反应温度超出给定的反应温度范围。所得结构包括一种或多种母体金属硼化物，母体金属硼化合物，母体金属碳化物，金属（这里包括合金和金属互化物）或空隙，或其混合物，这些相可以是或可以不是一维或多维相互连接。通过改变一种或多种条件如碳化硼体初始密度，碳化硼和母体金属相对含量，母体金属的合金化，碳化硼被填料稀释，温度和时间，可以控制含硼化合物（即硼化物和硼化合物），含碳化合物和金属相的终体积百分比及相互连接度。

而且，通过向碳化硼密集体加入碳给予体物质（如石墨粉或碳黑）和/或硼给予体物质（如硼粉，硼化硅，硼化镍和硼化铁），可以控制母体金属硼化物/母体金属碳化物的比例。例如，如果使用锆作为母体金属，那么若采用碳给予体物质则会降低ZrB₂/ZrC比率（即，由于向碳化硼密集体中加入碳给予体物质产生了更多的ZrC）;而若采用硼给予体物质则会增大ZrB₂/ZrC比率（即，由于向碳化硼密集体中加入硼给予体物质产生了更多的ZrB₂）。而且，支撑体中ZrB₂片晶的相对尺寸比按相似方法、但不用硼给予体物质所形成的片晶的相对尺寸大。因此，加入碳给予体物质和/或硼给予体物质还会影响所得材料的形态。

一般地，碳化硼密集体应多少有些孔隙，以便吸引母体金属通过反应产物。芯给现象的发生明显基于以下原因;由于反应而发生的任何体积改变没有完全封闭可以继续通过母体金属的孔隙，或者由于表面能因素，反应产物保持对熔融金属的可渗透性，表面能可使至少一些颗粒边界能渗透母体金属。

在另一实施方案中，通过将熔融母体金属迁移到混有一种或多种惰性填料的碳化硼层体中制备复合体。在该方案中，将碳化硼混入适当的填料中，然后放在与熔融母体金属相邻或相接触位置上。可以将该组合件支撑在另一层一个独立的床中或床上，在该方法条件下，该床体基本不被熔融金属润湿或不与熔融金属反应。熔融母体金属渗透碳化硼-填料混合物并与碳化硼反应生成一种或多种含硼化合物。所得自一支撑陶瓷-金属复合体通常是密实的显微结构体，其包括嵌入在包括含硼化合物的基体中的填料，还包括碳化物及金属。只需要少量的碳化硼促进反应渗透过程。因此，所得基体可以从主要由金属成分组成（因而显示出母体金属的某些特性）变化到在该方法中使用高浓度的碳化硼（因而产生明显的含硼化合物相，其与含碳化合物一起，支配基体的性能）。填料的作用是改进复合体的性能，降低复合体的原材料造价或缓和含硼化合物和/或含碳化合物的成型反应速率，以及缓和有关的放热速率。

在另一实施方案中，将待渗透的材料加工成与所需最终复合体几何形状相当的预型坯。接着，熔融母体金属反应渗透预型坯，产生具有预型坯的完整或似于完整形状的复合体，从而最低限度地降低了最终切削和抛光操作的费用。而且，为了减少切削和抛光操作的次数，可将预型坯包裹一层阻挡材料。当与由例如碳化硼，氮化硼，硼和碳制成的预型坯联合使用时，石墨模具特别适于作为母体金属如锆，钛或铪的阻挡层。而且，通过在上述石墨模具上设置适当数量的具有特定尺寸和形状的通气孔，可以降低在本发明复合体内产生的孔隙率。典型的作法是，在模的底部设置许多的通气孔，或在朝向发生反应渗透的模部位设置通气孔。孔的作用是作为通气手段除去，例如在母体金属反应渗透过预型坯时捕集在预型坯中的氩气。

以下定义在本说明书和权利要求书中采用的术语：

“母体金属”是指这样的金属，如锆，该金属为多晶氧化反应产物，即母体金属硼化物或其他母体金属硼化合物的前体，其中包括纯金属或相对纯金属，含有杂质和/或合金成分的市售金属，以前体金属为主要成分的合金。当提及某特定金属如锆为母体金属时，应注意，除非上下文另有说明，被提及的金属具有上述定义。

“母体金属硼化物”和“母体金属硼化合物”是指在碳化硼和母体金属反应时生成的含硼反应产物，包括硼与母体金属的二元化合物，也包括三元或多元化合物。

“母体金属碳化物”是指碳化物与母体金属反应时生成的含碳反应产物。

图1是按本发明加工的嵌埋在耐火坩埚内的特定碳化硼中的母体金属锭的立剖面示意图。

图2是按本发明加工的母体金属锭的立剖面示意图，该锭与碳化硼邻接并嵌埋在耐火坩埚内的惰性层体中。

图3是陶瓷复合体剖面的显微照片（1000倍），该复合体是按实施例1所述方法制备的。

图4是陶瓷复合体的显微照片（1500倍），该复合体是按实施例6所述方法制备的。

图5是按实施例8所述方法制备的陶瓷复合体剖面的显微照片（1500倍）。

图6是与母体金属接触的预型坯的立剖面示意图，其中母体金属和预型坯均包括在耐火容器内。

图7是图6所示耐火容器的底视图。

图8是按实施例11所述方法制成的陶瓷复合体剖面的显微照片（1000倍）。

图9是按实施例12所述方法制成的陶瓷复合体剖面的显微照片（1500倍）。

根据本发明，自一支撑体的制备是通过母体金属与碳化硼的反应渗透作用，生成含多晶陶瓷的物体，该物体包括母体金属与碳化硼的反应产物，还包括一种或多种母体金属成分。碳化硼（在该工艺条件下通常是固体）最好为细颗粒或粉末形成。选择的环境或气氛是在该工艺条件下相对惰性或非活性。例如氩气或真空是该方法合适的气氛。所得产品包括一种或多种（a）母体金属硼化物，（b）硼化合物，（c）母体金属碳化物，和（d）金属。产物中的成分和比例主要取决于母体金属的种类和组成以及反应条件。而且，所得自一支撑体具有孔隙或空隙。

在本发明优选实施方案中，母体金属与碳化硼密集体或床体相互邻接，以使反应渗透作用按朝向床体方向进行。床体（可预成型）可包括填料如增强填料，该填料在反应条件下基本是惰性的。反应产物可以积累在床体中但基本不扰动或位移床体。因此，制备反应产物不需要外力（其可能破坏或扰乱床体的排列），不需要特别高的温度或压力以及昂贵的设备。母体金属向和与碳化硼（最好为颗粒或粉末形式）反应渗透，生成一般包括母体金属硼化物和母体金属硼化合物的复合体。以铝作为母体金属时，产物可以包括铝硼碳化物（如Al₃B₄₈C₂，AlB₁₂C₂，AlB₂₄C₄），也包括金属如铝，还可能包括其它未反应或未氧化的母体金属成分。若以锆作为母体金属，则所得复合体包括硼化锆和碳化锆。而且复合体内可存在锆金属。另一种情况是若使用钛/锆合金作为母体金属，则所得复合体包括硼化钛，碳化钛，硼化锆和碳化锆。另外，复合体还可以存在某种钛/锆合金作为残余母体金属或未反应的母体金属。

以下参考优选实施方案叙述本发明，尽管其中的母体金属包括锆或铝，但只是举例而已。其它母体金属还包括如硅、钛、铪、镧、铁、钙、钒、铌、镁、铬、铍和钛/锆合金，以下将给出几种上述母体金属的例子。

参考图1，将作为前体的母体金属10（如锆）制成铸锭、坯段，棒材或板材等形式。金属至少部分嵌入在粒径最好约为0.1μm～100μm的碳化硼12颗粒中。该组合件被通常为颗粒形式的惰性材料14包围，在该工艺条件下，惰性材料不被熔融金属润湿和与熔融金属反应，并被容纳在坩埚16或其他耐火容器中。母体金属的顶表面18可以暴露在外，或者母体金属被碳化硼完全嵌埋或包围，并可省略惰性衬床。将该组合件置于炉内并加热，最好在惰性气氛如氩气中，高于母体金属的熔点但最好低于所需反应产物的熔点的条件下加热以形成熔融金属体或池。应该明白，可操作温度范围或优选温度不能遍布上述整个区间温度范围主要取决于这样一些因素，如母体金属组成和生成的复合体中的所需相。母体金属与碳化硼接触，并生成反应产物母体金属硼化物（如二硼化锆）和母体金属碳化物（如碳化锆）。继续暴露于碳化硼中，残余熔融金属沿碳化硼密集体方向逐渐渗透，在熔融金属与碳化硼之间表面继续生成反应产物。由该方法制成的产品包括母体金属与碳化硼之间的反应产物，或包括含有一种或多种未反应或未氧化母体金属成分的陶瓷金属复合体。大部分碳化硼，至少约50%最好至少约90%已反应生成反应产物。生成的陶瓷晶体相互间可以不连接但最好以三维形式连接，而金属相和产物中的孔隙通常至少部分相互连接。产生孔隙原因是部分或几乎全部耗尽母体金属相以生成另外的反应产物（如在存在化学计量的反应物或过量的碳化硼的情况下），但是，孔隙的体积百分数取决于因素如温度，时间，母体金属种类和碳化硼密集体的孔隙度。

已经观察到按照本发明，使用锆、钛和铪作为母体金属制成的产物生成了以片晶状结构为特征的母体金属硼化物。如图3、4和5所示，这些片晶通常不连为一体或随意取向，这种片状结构和金属相至少大部分解释了该复合体的异常大的断裂韧度（约12×10⁶帕斯卡·米1/2或更大），原因是裂纹绕度和/或拨拉机理。

另一方面，本发明提供了一种自一支撑体，其包括复合体，该复合体包括反应产物基体以及必要时还包括金属成分，埋置的基体惰性的填料。基体是通过母体金属渗入与碳化硼充分混合的填料床或填料密集体制成的。填料可以包括任何合适的材料和陶瓷和/或金属的纤维，晶须，颗粒、粉末，棒料，线料，丝布，耐火布，板料，片晶，网状泡沫结构物，固体或空心球体等。尤其合适的填料是氧化铝，但是，基于起始材料以及所需最终用途，也可以采用其它氧化物和陶瓷填料。填料体可以疏散排列或粘结排列，该排列具有间隙，开口或介入空间等，以使填料可被熔融母体金属渗透。而且填料可以是均相或非均相。若需要，这些材料可用任何合适的粘合剂（如Avicil pH105，FMC公司出品）粘结，该粘合剂不参与本发明反应或不在最终的复合体中留有任何不希望有的残余副产物。可以涂敷在反应中能与碳化硼或熔融金属过分反应的填料以使填料在反应环境下呈惰性。例如，如果采用碳纤维作为填料与作为母体金属的铝联合使用，那么碳纤维易与熔融铝反应，但是如果碳纤维首先被例如氧化铝涂敷，则可避免上述反应。

将容纳母体金属和与碳化硼混合的填料床的合适耐火容器置于炉内，其中将母体金属与填料床适当定向以使母体金属反应渗入填料床中并使其适当地发展成复合体，然后将该组合件加热至母体金属熔点以上的温度。在这种高温下，熔融金属通过吸引作用渗透可透填料并与碳化硼反应，从而生成所需的陶瓷复合体或陶瓷金属复合体。而且，为了减少最终切削和抛光操作步骤，可将预型坯包围一层阻挡材料。当与由例如碳化硼，氮化硼，硼和碳制成的预型坯联合使用时，使用石墨模具作为母体金属如锆，钛或铪的阻挡层尤为适宜。而且，通过在上述石墨模具上配置适当数量的具有特定尺寸和形状的通气孔，可以降低在制备本发明复合体时产生的孔隙。一般情况下，在模具底部或在朝向发生反应渗透的方向的模部位配置若干孔。孔的作用是作为通气手段，以除去例如在母体金属反应渗透过预型坯时捕集在预型坯中的氩气。图6和图7说明了与母体金属锭43接触的预型坯42，两者均装在石墨耐火容器41中。石墨耐火容器41有一底部44，其具有若干作为通气手段的通气孔45。在母体金属反应渗透过预型坯时（即，按图6箭头A方向反应渗透预型坯），通气孔45可使任何捕集在预型坯中的气体（如氩气）逃逸掉。因此可以降低在复合体中形成的孔隙数目。

图2说明了按本发明方法制备的复合体。将碳化硼与所需惰性填料一起制成相应于所需最终复合体几何形状的预型坯。将母体金属前体10叠压在预型坯20上。并用装在坩埚16中的惰性材料14包围该组合件。母体金属的顶表面18可以暴露也可以不暴露。根据填料的性质，可以按各种普通的陶瓷体成型方法（例如单轴压成型，等静压成型，注浆成型，沉降注浆成型，带形注浆成型，热压铸成型，纤维材料长丝缠绕等）制备预型坯20。在反应渗透作用之前，最初粘结填料颗粒，晶须，纤维等可以通过轻度烧结或使用各种有机或无机粘合材料来完成，其中粘合材料不干扰反应或由此在所得材料中不产生不需要的副产物。制备的预型坯20应有足够的形状完整性和生坯强度，且对熔融金属的传递是可渗透的，并且较好有约5～90%（体积）的孔隙率，最好有25～75%（体积）的孔隙率。在铝为母体金属的情况下，合适的填料有例如碳化硅，二硼化钛，氧化铝和十二硼化铝（在其他材料中），颗粒的尺寸一般为约14～1000目，也可以采用不同填料和不同尺寸的混合物。然后，预型坯20以单表面或多表面与熔融金属接触，接触时间要足够长以完成基体向预型坯表面的渗透作用。通过这种预成型方法得到陶瓷金属复合体，其形状与所需最终产物形状相似或相同，因而减少或消除了最终切削或抛光操作的费用。

已经发现，填料中存在碳化硼可以提高母体金属对可渗透填料的渗透作用。少量的硼源证明是有效的，但其最少用量取决于许多因素诸如碳化硼的种类和粒径，母体金属种类，填料种类以及反应条件。因此，在填料中，碳化硼的浓度可在宽范围内变化，但在基体中，碳化硼的浓度越低，金属的体积百分数越高。如果使用极少量的碳化硼，如1～3%（重量）（基于碳化硼和填料总重），则所得基体是相互连接的金属并且有限量的母体金属硼化物和母体金属碳化物分散在金属中。如果不存在碳化硼，则不会发生填料的反应渗透作用，而且如果没有特殊的步骤例如施加外压强制金属进入填料，也不可能发生渗透作用。

在本发明方法中，因为在填料中可以采用不同浓度的碳化硼浓度，因此可以通过改变碳化硼浓度和/或床体的组成，控制或改善所得产品的性能。如果相对母体金属的含量碳化硼是少量的，例如密集体中包括低浓度的碳化硼，则复合体或基体的性质由母体金属的性质（最为典型的是可延展性和韧度）所决定，因为基体中金属占主导地位。这种产品在低温或中等温度范围下应用是有利的。如果使用大量的碳化硼，例如含有碳化硼颗粒的化合物密集堆积在填料周围或在填料成分中其占有高百分空间，则所得复合体或基体将由母体金属硼化物或母体金属碳化物决定，即复合体或基体硬度较大或者可延展性或韧性较差。如果严格控制化学计量，以使母体金属基本全部转变，则所得产品含有极少或不含有金属，有利于高温应用。而且，尤其是在某些高温应用场合，母体金属基本全部转变是有意义的，因为硼化物的反应产物比碳化硼更稳定，而碳化硼易于与产物中的残余物或未氧化金属如铝反应。

若需要，碳给予体材料（如元素碳）可与碳化硼床体或含有碳化硼预型坯以及必要时和填料混合。这部分过量的碳（一般为床体总重的5～10%（重量））与母体金属反应从而保证金属基本全部转变。金属与碳的这种反应主要取决于碳的相对用量、种类如碳黑或石墨和结晶度。选择这些极端特性可以很好地满足这些产品的不同应用。例如，通过向B₄C预型坯加入约5～75%（重量），最好的5～50%（重量）的碳黑，并用金属锆反应渗透该预型坯，可以降低ZrB₂/ZrC的比率（即，有更多的ZrC生成）。

而且，硼给予体材料（例如元素硼或粉末硼）可与碳化硼床体或预型坯混合。特殊地，已经发现，使用铝作为母体金属将有利于反应渗透作用。与全部是碳化硼的床体比较，上述混合物可降低床体的造价，导致生成含有碳化硼的产物如铝硼碳化物（与硼化铝相比，铝硼碳化物具有一定性能）并阻止生成碳化铝，在潮气存在下，碳化铝是不稳定的，因而降低了产品的结构性能。然而，硼给予体材料还有改善母体金属硼化物/母体金属碳化物比例的作用。例如，如果使用锆作为母体金属，则可增大ZrB₂/ZrC的比率（即生成更多的ZrB₂）。

通过控制渗透条件还可以获得其他各种复合体特性和性能。可控变量包括碳化硼材料颗粒的性质和尺寸以及渗透温度和时间。例如，如果反应渗透涉及大的碳化硼颗粒和极少的暴露时间（在低温下），则碳化硼将部分转化为母体金属硼化物和母体金属碳化物。结果，在显微结构中仍存在未反应的碳化硼，使最终产品具有所需的性能适于某些用途。涉及碳化硼颗粒，高温和长暴露时间（也许在渗透作用完成后仍保持温度）的渗透作用将有利于母体金属基本全部转变为母体金属硼化物和碳化物。优选的是碳化硼向母体金属硼化物，母体金属硼化合物和母体金属碳化物的转变至少约50%，最好至少约90%。在高温下进行渗透（或者接下的高温处理），可以导致通过烧结过程使一些复合体成分密实化。另外，降低母体金属用量至形成硼化合物和碳化合物所需用量以下并填充在材料中生成的孔隙，可生成也有适当用途的多孔体。在这种复合体中，取决于上述几种因素或条件，孔隙率可以在约1～25%（体积）范围变化，有时孔隙率会更高。

以下实施例说明了本发明新的反应产物，和制备这些产物的方法;但是这些实施例只是说明性的而不是用以限制本发明。测定按这些实施例制备的化合物的某些性能的试验方法如下：

按U.S.Army MIL-STD-1942（MR）所述方法，在Model 1123 Instron试验机中进行室温四点抗挠试验。样品是规格为3×4×50mm的棒体。其拉伸表面用500粒度的金刚砂轮磨光，其棱角被去角边以除去屑片和其他缺陷。钢制弯曲卡具的内跨距为20mm，外跨距为40mm。利用弹性束方程，从最大破坏负载和样品和卡具尺寸出发，计算抗挠强度。

断裂韧度是通过试验规格为5×4×50mm的弯曲棒进行的。用宽为0.3mm的金刚刀在试件的中部切削夹角为60°的山型缺口。然后，利用测定抗弯强度的相同方法，进行四点山型缺口的弯曲试验。

密度是通过称量和测量矩形块确定的。

弹性模量是按照ASTM C623-71所述方法，采用声共振技术测定的。采用一系列金刚切削和抛光操作，对规格约为5×4×45mm的试件进行全面加工。对每个试件分别进行三种形式的振动，即对垂直于5mm宽的边进行扭曲形式振动和弯曲形式振动，对垂直于4mm宽的边进行弯曲形式振动。测定每种情况下的谐波共振频率。弯曲共振提供扬氏模量（E）大小，扭曲共振提供剪切模量（G）大小。

硬度是按照ASTM E18-84所述方法，采用洛氏硬度计上的A标进行测定的。试验目标是要获得代表复合体整体的而不是单相区的硬度值。

实施例1

将95%（重量）B₄C（粒度1000）和5%（重量）有机粘合剂（Acrawax-C，由Lonza，Inc.出品）混合制备厚度为3/8英寸（9.5mm）的2英寸（51mm）正方的预型坯，然后，在5，000磅/英寸²（psi）下，以特定的几何形状，用钢模冷压该组合体。将厚度为3/8英寸（9.5mm）的2英寸（51mm）正方锆板放在B₄C颗粒预型坯的顶部（接触）并将整个组合件放在石墨模具中。将由石墨模具和其内含物组成的组合件放入电阻加热真空炉中，以2升/分钟的流速向真空炉提供氩气。历时2.5小时将组合件从室温加热至450℃烧尽有机粘合剂。然后历时5个小时将其加热至1950℃定点温度并在1950℃下保持2小时。从炉内取出之前，将组合件冷却5小时。

组合件从炉内取出后，通过磨削机械地将未反应的锆从组合件表面上除掉，回收底层陶瓷复合体的粉末试样并对其进行X-射线衍射分析。分析结果表明存在ZrB₂，ZrC和Zr。进一步试验表明，该陶瓷复合体具有以下性能：平均密度（g/cc）约6.2;弹性模量（Gpa）380;抗挠强度（MPa）875;临界应力强度因子（断裂韧度）15（MPa-m1/2）。

图3是复合体产物的放大1000倍的显微照片，其中ZrB₂表示为22，ZrC为24以及Zr为26。该复合体中的ZrB₂相表现为片晶形式，相互不连接或随意取向。

实施例2

将直径为1/2英寸（13mm）和高为3/4英寸（19mm）的锆金属锭嵌埋在装在氧化铝坩埚内的颗粒碳化硼（Atlanic Equipment Engineers，Bergenfield，NJ，B₄C99。7%，1～5微米）中。将由氧化铝坩埚和其内容物组成的组合件放入感应炉内，以300cc/分的流速向炉内提供氩气。历时6分钟将组合件加热至1800℃（由光测高温计测定），然后在1800℃下保持4分钟，接着冷却。

从炉内取出组装件后，回收所得陶瓷复合体的粉末试样并进行X-身线衍射分析。分析结果表明存在ZrB₂，ZrC和Zr。复合体中的ZrB₂相为片状形式。

实施例3

将93%（重量）的320目碳化硼颗粒（B₄C）与7%（重量）的有机粘合剂（Avicil pH105，由FMC Co出品）混合制备厚度为1/2英寸（13mm）的2 1/4 英寸（57mm）正方的预型坯，然后在10，000psi下，以特定的几何形状，在钢模中冷却该混合物。将厚度为1/2英寸（13mm）的2-英寸（51mm）正方氧化铝合金（标作1100）放在B₄C预型坯顶表面，并与其接触，并将整个组合件嵌埋入装在耐火容器内的氧化铝颗粒（E38 Alundum，Norton Co.出品，粒度90）中，如图2所示。

在电阻加热真空炉内，历时10小时将由耐火容器和其内容物组成的组合体加热至1200℃定点温度，以1升/分流速向炉内提供氩气，在1200℃下保持24小时后，将组合件冷却6小时，然后将其从取出。

从炉内取出组合件后，机械地除掉组合件表面上的未反应的铝并将少量的底层陶瓷复合体捣成粉末。对该粉末进行X-射线衍射分析表明存在Al，B₄C，Ai₂O₃和Al₈B₄C₇。进一步试验表明，所得陶瓷复合体具有以下性能：密度（g/cc）2.58，弹性模量（GPa）189;硬度（洛氏A）46;抗挠强度（MPa）254±3;断裂韧度（MPa-m1/2）10.2±0.1。

实施例4

用由94%（重量）B₄C/B（以混合物形式，320目B₄C占50%（重量），38微米B占50%（重量））和6%（重量）有机粘合剂（Avicil pH105，由FMCCO出品）组成的均匀混合物，制备规格为2 1/4 英寸（57mm）正方和1/2英寸（13mm）厚的预型坯。预型坯是在10，000psi下，以特定几何形状，在钢模中冷压混合物制备的。将2英寸（51mm）正方和1/2英寸（13mm）厚的氧化铝合金（标记为1100）放在B₄C/B颗粒预型坯顶表面（接触）并将整个组合件嵌埋入装在耐火容器内的氧化铝颗粒（38Alundum，由Norton Co.出品，粒度24），如图2所示。

将由耐火容器和其内容物组成的组合件放入电阻加热管式炉内，以300立方厘米/分钟的流量向炉内提供氩气，历时10小时将其加热至1200℃的定点温度并在1200℃下保持36小时。组件冷却10小时后从炉内取出。

组合件从炉内取出后，用机械方法除掉组合件表面上的未反应的铝并对底层陶瓷复合体的粉末试样进行X-射线衍射分析。分析结果表明，陶瓷复合体含有Al，B-AlB₁₂，Al₃B₄₈C₂和未确定相，“d”间隔（点阵间隔）分别为2.926，2.679，2.087，1.84和1.745m，相对强度分别是100，36，40.20和73。进一步试验表明，该复合体具有以下性能：密度（g/cc）2.58;弹性模量（GPa）215;抗挠强度（MPa）196±9;断裂韧度（MPa-m1/2）8.1±0.3。

实例5

按实施例1所述方法，制备规格为2英寸（57mm）正方和1/2英寸（13mm）厚的预型坯，不同的是，该例中的均匀混合物由94%（重量）B₄C/B（以混合物形式，320目B₄C占50%（重），38微米B和更细的B占50%（重））和 6%（重量）的相同粘合剂组成。将2英寸（51mm）正方和1/2英寸（13mm）厚的铝合金Al-10Si-3Mg板（10%（重）Si，3%（重）Mg，余下的是Al）放在B₄C/B颗粒预型坯的顶表面（接触）并将整个组合件嵌埋入装在耐火容器内的氧化铝颗粒（38Alundum，由Norton，Co.出品，粒度24），如图2所示。

将由耐火容器和其内容物组成的组合件放入电阻加热真空炉内，以1升/分流量向炉内提供氩气，历时1小时将其加热至1200℃定点温度，并在1200℃下保持12小时。组合件冷却5小时后从炉内取出。

组合件从炉内取出后，用机械方法除去组合件表面上的未反应铝并对底层陶瓷复合体的粉末试样进行X-射线衍射分析。分析结果表明，陶瓷复合体含有Al，Si，B₄C，B-AlB₁₂，Al₂O₃和Al₈B₄C₇。进一步试验表明，该复合体具有以下性能：密度（g/cc）2.55;弹性模量（GPa）213;硬度（洛氏A）57;抗挠强度（MPa）231±31;断裂韧度（MPa-m1/2）9.1±0.1。

实施例6

将规格为直径5/8英寸（16mm）高3/4英寸（19mm）的纯度为99.64%的钛金属锭（等级2）嵌埋入装在氧化铝坩埚内的颗粒碳化硼（Atlantic Equipment Engineers，Bergenfield，NJ，B₄C99.7%，1-5微米）中。将由氧化铝坩埚和其内容物组成的组合件放入感应炉内，以300立方厘米/分钟的流量向炉内供氩气。历时4分钟将组合件加热至钛熔化的温度上（约1700～1750℃，由光测高温计测定），然后冷却。

组合件从炉内取出后，回收所得陶瓷复合体的粉末试样并对其进行X-射线衍射分析。分析结果表明存在TiB₂，TiB，TiC和Ti。

图4是复合体产物剖面的放大1500倍的显微照片，TiB₂标作28，TiB标作30，TiC标作32，Ti标作34。TiB₂相为片状结构。

实施例7

将规格为直径5/8英寸（16mm）长3/4英寸（19mm）纯度为99.64%钛（等级2）的圆柱形试件嵌埋入装在氧化铝坩埚内的碳化硼（粒度1000）中。将由氧化铝坩埚和其内容物组成的组合件放入电阻加热真空炉内，以500立方厘米/分钟流量向炉内供氩气。历时3小时将组合件加热至1750℃定点温度，并在1750℃下保持3小时20分钟。

组合件从炉内取出并冷却后，回收所得陶瓷复合体产物的粉末试样并对其进行X-射线衍射分析。分析表明存在TiB₂，TiC和Ti₃B₄。

按照ASTME384-73所述方法，采用200gf负荷（表明显微硬度为1815～1950kg/mm²），对产物试样进行努氏硬度试验。

实施例8

将规格为直径3/8英寸（9.5mm）高3/4英寸（19mm）纯度为98.20%的铪金属锭嵌埋入装在氧化铝坩埚内的颗粒碳化硼（325目）中。将由氧化铝坩埚和其内容物组成的组合件放入感应炉内，以500立方厘米/分钟流量，向炉内提供由1%所氢气（体积）和99%氩气（体积）组成的气体。历时8分钟将组合件加热至2300℃（由光测高温计测定），然后冷却。

组合件从炉内取出后，对回收的试样进行检测表明，存在类似铪锭的非常干净的圆筒形孔隙。这表明该系统具有良好的形状复制能力。回收通过该实验获得的陶瓷复合体的粉末试样并进行X-射线衍射分析。分析表明存在HfB₂，HfC，Hf和少量B₄C。

图5是复合体产物剖面的放大1500倍的显微照片，HfB₂标作为36，HfC为38，B₄C为40，以及Hf为42。HfB₂具有片状结构。

如上所述，可以采用其他母体金属，使用不同的起始材料浓度和控制其他变量如填充密度，碳化硼颗粒性质，时间和温度，改变或控制最终产物。这类材料适于发动机或火箭构件的应用。

实施例9

按实施例1所述的工艺制备规格为2英寸（51mm）正方和1/2英寸（13mm）厚的预型坯。但是预型坯包括约95%（重量）B₄C（粒度1000，由ESK出品）和约5%（重量）碳黑（991-up，由CancarbInc.出品），碳黑的作用是既作供碳物又作粘合剂。具体地讲，预型坯是在约1000Psi下，在钢模中冷却混合的起始材料制成的。将2英寸（51mm）正方3/8英寸（9.5mm）厚的锆母体金属板（等级702锆，由 Teledyne Wah Chang Albany出品）放在已冷压过的B₄C预型坯上（接触）。然后将整个组合件放入石墨模具中，如图6所示。具体地讲，B₄C预型坯42与锆母体金属锭43接触，两者均装在石墨（ATJ级，由Union Carbide出品）耐火容器41中（石墨容器41可以包括孔45，也可以不包括）。

将包括石墨模具和其内容物的组合件放入电阻加热真空炉内。首先在室温下对炉抽真空至压力1×10^-4乇，而后充氩气。然后对炉抽真空至压力约1×10^-2乇，再历时约30分钟加热至温度约250℃。然后，以每小时100℃的速率，将真空炉从约250℃加热至约450℃。仍以1升/分钟的流量对炉室反充氩气并在约2psi压力下保持。历时5小时将炉温加热至1900℃并在约1900℃下保持2小时。然后真空炉冷却5小时。

组合件从炉内取出后，对复合体进行定量图象分析。特别地，通过实验将ZrB₂/ZrC比率定为约1.03。该比率可与标准ZrB₂/ZrC比率（约1.39）（即，在预型坯中设有填加任何碳的ZrB₂/ZrC比率）相比。因此很清楚，在反应渗透预型坯之前，通过向B₄C预型坯中添加碳给予体材料可以调节ZrB₂/ZrC比率。

实施例10

按类似于实施例1所述工艺制备规格为2英寸（51mm）正方和3/8英寸（9.5mm）厚的预制坯。预制坯包括约95%（重量）的B₄C（粒度1000，由ESK出品）和约5%（重量）的有机粘合剂（Acrawax-C，由Lonza，Inc，出品）。预制坯是在5000psi下，在钢模中冷压混合的原料制成的。将2英寸（51mm）正方3/8英寸（9.5mm）厚的锆母体金属板（等级702Zr，由Teledyne Wah Chang Albany出品）放在已冷压过的B₄C预型坯上并与其接触。将整个组合件放入石墨（等级ATJ，由Union Carbide出品）模具中，如图6所示。而且，石墨模具41底部44含有众多的通气孔45。底部44的尺寸近似为2英寸×2英寸（51mm×51mm）。在石墨模具41底部44配置有9个通气孔，每个通气孔的直径约为1/16英寸（2mm）。

将包括石墨模具和其内容物的组合件放入电阻加热真空炉中。在室温下首先对炉抽真空至压力1×10^-4乇并再反充氩气。然后对炉抽真空至压力约1×10^-2乇并再历时30分钟加热至约250℃。然后，以每小时100℃速率将炉温从约250℃加热至约450℃。然后对炉内反充氩气，氩气流量始终为约2升/分，并在压力约2psi下维持该状态。历时5小时将炉加热至温度约1900℃，然后在1900℃下保持约2小时。然后炉冷却5小时。

出于比较目的，制备一组合件，不同的是，在石墨模具底部没有通气孔。

组装件从炉内取出后，在每个复合体上形成不同数量的孔隙。已经发现，用含有通气孔的石墨模具制备的复合体含有的孔隙量少于用不含有通气孔的石墨模具制备的复合体含有的孔隙量。因此，很明显，石墨模具中的通气孔可以降低在母体金属向B₄C预型坯反应渗透时产生在复合体内的孔隙量。

实施例11

制备规格为直径1英寸（25mm）厚度1/2英寸（13mm）的预型坯：混合约99%（重量）B₄C（粒度1000，由ESK Co出品，Lot M10-C）和约1%（重量）有机粘合剂（Dow Experimental Ceramic Binder出品，XuS40303.0），然后将淤浆粉浆烧铸到被二氯甲烷预浸过的直径为1英寸（25mm）的石墨坩埚（ATJ级石墨坩埚，由Gra Phite Die Mold Co出品）中。泥浆在干燥箱中室温下干燥过夜使二氯甲烷挥发掉。然后泥浆在气炉中加热（40℃）4小时。除掉痕量的二氯甲烷。

包括约75%（重量）钛金属（35.29gTi海绵，称作Ti-Loy99，Lot11387，Chromalloy Co.出品，1/4″（6mm）+20尺寸件）和约25%（重量）锆金属（10.71gZr海绵，由Western Zirconium出品，Lot4840，原子级，1/4″（6mm）+20尺寸件）的金属海绵混合物缸式磨碎约1小时，以粉末形式将其放到在石墨模具内的预型坯顶上。

将包括石墨坩埚和其内容物的组合件放入耐压真空炉内，然后对炉抽真空至压力约为1×10^-4乇并以2升/分钟流量反充氩气。分离组合件，并在第二次抽真空和反充氩气步骤之后，在约4小时内将该系统从室温加热至1750℃，并在约1900℃下保持约2小时。组合件冷却3小时后从炉中取出。

从炉中取出组合件后发现，钛/锆合金已反应渗透入预型坯并生成包括二硼化钛、碳化钛、二硼化锆，碳化锆和一些残余钛/锆合金的复合体。图8是所生成的复合体的显微照片。

实施例12

通过混合约113gB₄C（粒度1000，由ESK出品，Batch M10）和约37g硼（由Atlantic Equi Pment Engineer提供，有晶体结构，98～99%100目粉末）制备含有约15%（摩尔）碳和约85%（摩尔）硼的混合物。在约5Ksi压力下，干压约5.85g混合物，由B₄C和碳混合物铸造预型坯。所得预型坯是圆筒形，直径约1英寸（25mm），厚度约1/2英寸（13mm）。将压制的预型坯放入石墨坩埚（ATJ级石墨坩埚，由Graphite Die Mold Co.出品）中，并将含有预型坯的石墨坩埚放入反射炉。炉抽真并反充氩气三次以保证炉内为纯的氩气气氛。氩气流量约为2升/分，使室压约为1psi。在约30分钟内将炉从室温加热至约250℃，然后在约1小时内将其从约250℃加热至约300℃。以约10℃/小时速率将温度升至约400℃。然后以约2小时将温度从约400℃升至约500℃并在500℃下保持约1小时。炉冷却至室温。

将702级锆金属柱体（由Teledyne Wah Change Albany出品，重约41.16g，规格为直径约1英寸（25mm），厚度1/2英寸（13mm））放在预型坯顶上。将包括石墨坩埚和其内容物的组合件放入真空炉内。炉抽真空并以约2升/分流量反充氩气，室压约1psi。以约5小时，将炉温从室温升至约1900℃。保持该温度约2小时，然后炉冷却至室温。

从炉内取出组合件后发现，锆已反应渗透入预型坯并生成包括二硼化锆，碳化锆和金属锆的复合体。图9是所得复合体的显微照片。

Claims

1、自支承体的制备方法，其中包括：

选择一种母体金属，所述母体金属选自锆、钛、铝、硅、铪、镧、铁、铌、钙、钒、镁、铬和铍或其合金；

在基本惰性的气氛下，将所述母体金属加热至其熔点以上的温度，生成熔融母体金属体；

使熔融母体金属体与包括碳化硼和至少一种硼给予物质或碳给予物质的可渗透密集体接触；

保持所述温度足够长时间，使熔融母体金属渗透所述可渗透密集体并使所述母体金属与所述碳化硼反应生成至少一种含硼化合物以及使熔融母体金属与所述至少一种给予物质反应；和

继续所述的渗透和反应足够长时间制备包括至少一种母体金属含硼化合物的自支承体。

2、权利要求1的方法，其中所述的母体金属选自：钛、锆、铪、钒、铬、铝和铌。

3、权利要求1的方法，其中所述母体金属包括锆并且ZrB₂/ZrC比率约为1。

4、权利要求1的方法，其中所述母体金属包括钛/锆合金。