CN1044803A - 陶瓷复合体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备自一支撑体的新方法及其所制备的产品。更具体讲，通过熔融母体金属反应渗透包括碳化硼或硼给予体材料和碳给予体材料以及必要时一种或多种填料的预型坯，制备包括一种或多种含硼化合物如硼化物或硼化物和碳化物的自一支撑体。具体讲，碳化硼材料或者硼给予体材料和碳给予体材料和在上述两种情况下，必要时一种或多种惰性填料沉淀浇注，泥浆浇注或压制到物体上形成特定的所需形状。

Description

本发明一般涉及制备自一支撑体的新方法以及由此方法制备的新产品。更具体地讲，本发明涉及：通过熔融母体向包括碳化硼或与碳给予体材料结合的硼给予体材料碳给予材料以及必要时一种或多种惰性填料的预型坯反应渗透形成陶瓷体，来制备包括一种或多种含硼化合物（例如硼化物或硼化物和碳化物）的自一支撑体的方法。具体地讲，碳化硼材料或者结合硼给予材料和碳给予材料，以及在上述两种情况下，必要时一种或多种惰性材料被沉淀浇注、泥浆浇注或等静压制成具有所需特定形状的物体，或形成具有所需特定形状的预型坯，然后将形成的物体用熔融母体金属反应渗透。

近年来，陶瓷代替金属在建筑上的应用已愈来愈引起人们的关注。原因是，与金属相比，陶瓷在某些性能方面如耐腐蚀性，硬度，耐磨性，弹性模数和耐火性能具有相对优越性。

但是，陶瓷用于上述目的的一个主要问题是制造所需陶瓷结构的可行性及其造价。例如，利用热压法，反应烧结法和反应热压法制造陶瓷硼化物体是已知的。尽管根据上述方法，在制造陶瓷硼化物体方面取得某些有限的进展，但仍然需要一种更有效和更经济的方法制造致密的含硼化物材料。

另外，陶瓷用于建筑上的第二个主要问题是陶瓷通常缺乏韧性（即损坏容限或抗断裂性）。在应用时，缺乏韧性往往容易在中度拉应力情况下引起陶瓷突然的灾难性断裂。这种缺乏韧性在整块陶瓷硼化物中是特别常见的。

解决上述问题的一个方法是使用与金属化合的陶瓷，例如金属陶瓷或金属基复合材料。这种公知方法的目的是要获得陶瓷最佳性能（例如硬度和/或刚性）和金属最佳性能（例如延展性）的综合平衡。尽管在生产硼化物金属陶瓷领域取得了一些一般性进展，但仍需要更有效更经济的含硼化物材料的制备方法。

Danny    R.White，Michael    K.Aghajanian和T.Dennis    Claar在1987年7月15日申请的共同未决美国专利申请073，533（题为“自支撑体的制备方法及其所制备的产品”）叙述了与生产含硼化物材料有关的许多上述问题。

在申请书′533中使用了下述定义，这些定义同样适用于本发明。

“母体金属”是指多晶氧化反应产物（即母体金属硼化物或其他母体金属硼化合物）的前体金属（如锆），其中包括纯金属或相对纯金属，含有杂质和/或合金成分的可商购金属，以及金属前体是主要成分的合金;当具体金属指的是母体金属（如锆）时，应注意，除非在上下文另有说明，提及的金属具有上述意义。

“母体金属硼化物”和“母体金属硼化合物”是指在碳化硼和母体金属之间反应时形成的含硼反应产物，包括硼与母体金属的二元化合物以及三元或多元化合物。

“母体金属碳化物”是指在碳化硼与母体金属反应时形成的含碳反应产物。

简要归纳申请书′533的内容可知，自一支撑陶瓷体是在碳化硼存在下，利用母体金属渗透作用和反应方法（即，反应性渗透作用）制备的。特别地，碳化硼床层或碳化硼体被熔融的母体金属渗透和反应，而床层可全部由碳化硼组成，因此，所得自一支撑体包括一种或多种母体金属含硼化合物，该化合物包括母体金属硼化物或母体金属碳化硼或两者，一般还包括母体金属碳化物。该申请还披露：待渗透的碳化硼体还可含有一种或多种与碳化硼混合的惰性填料。因此，通过结合惰性填料，所得产物将是一种具有基体的复合体，该基体是利用母体金属的反应性渗透作用制备的。所说基体包括至少一种含硼化合物，还可以包括母体金属碳化物，该基体嵌入惰性填料。还应注意，在上述方案中不论哪种情况（即，有填料或无填料），最终复合体产物均可以包括残余金属，如原始母体金属的至少一种金属成分。

从广义上讲，在申请书′533公开的方法中，含碳化硼体放置在与熔融的金属体或金属合金体相邻或接触的位置上，熔融的金属体或金属合金在一个特定的温域内、在基本惰性环境中熔化。熔融的金属渗透碳化硼体并与碳化硼反应生成至少一种反应产物。碳化硼可被熔融母体金属至少部分还原，从而生成母体金属含硼化合物（例如，在该工艺温度条件下，生成母体金属硼化物和/或硼化合物）。典型情况下，还生成母体金属碳化物，而在特定情况下，生成母体金属碳硼化物。至少部分反应产物与金属接触，并利用毛细作用使熔融的金属吸到或迁移到未反应的碳化硼。迁移的金属形成另外的母体金属，硼化物，碳化物和/或碳硼化物并且陶瓷体继续形成或扩展直到或是母体金属或碳化硼已被消耗掉或是反应温度变化到反应温域以外的温度。所得结构物包括一种或多种母体金属硼化物，母体金属硼化合物，母体金属碳化物，金属（如申请书′533所述，包括合金和金属互化物）或空隙或上述任意组合。而且，这几相在整个陶瓷体中可以或不以一维或多维相互连接。可以通过改变一种或多种条件，例如改变碳化硼体的初密度，碳化硼和母体金属的相对含量，母体金属的合金用填料稀释碳化硼，温度和时间，控制含硼化合物（即硼化物和硼化合物）、含碳化合物和金属相的最终体积分数以及互连度。碳化硼转化为母体金属硼化物、母体金属硼化合物和母体金属碳化物的转化率较好是至少约50%，最好是至少约90%。

在申请书′533中采用的典型环境或气氛是在该工艺条件下相对惰性或非反应性的环境或气氛。该申请特别指出，例如氩气或真空是适宜的工艺气氛。而且，据披露，如果使用锆作为母体金属，则所得复合体包括二硼化锆，碳化锆和残余的金属锆。该申请还披露，如果在该方法中使用铝母体金属，则所得产物是碳硼化铝如Al₃B₄₈C₂AlB₁₂C₂和/或AlB₂₄C₄，并残存铝母体金属和其他未反应、未氧化母体的金属成分。在该工艺条件下其他适用的母体金属还披露有硅，钛，铪，镧，铁，钙，钒，铌，镁和铍。

共同未决的美国专利申请137，044（以下称作“申请书′044”）是申请书′533的继续部分申请，〔申请人：Terry    Dennis    Claar，Steven    Michael    Mason，Kevin    Peter    Pochopien和Danny    Ray    White，申请日：1987年12月23日，题为“自一支撑体的制备方法及其所制备的产品”。〕申请书′044披露，在某些情况下，将碳给予体（即，含碳化合物）加到将要被熔融母体金属渗透的碳化硼床层或碳化硼体中是理想的。具体讲，据该申请书公开，碳给予体能够与母体金属反应生成母体金属碳化物相，这种相能改进所得复合体的机械性能（与没有使用碳给予体所制备的复合体比较）。因此，据透露可改变或控制反应物浓度和工艺条件以获得含有不同体积百分数的陶瓷化合物、金属和/或孔隙的陶瓷体。例如，通过向碳化硼体加碳给予体（如石墨粉或碳黑），可以调节母体金属硼化物/母体金属碳化物的比率。特别是，如果使用锆作为母体金属，则会降低ZrB₂/ZrC的比率（即，由于向碳化硼体加入碳给予体可产生更多的ZrC）。

申请书′044还公开了石墨模具的使用，该石墨模具有适当数量的、具有特定尺寸、形状和位置的通气孔，这些通气孔起着排气的作用，能在母体金属反应性渗透前沿渗透预型坯时除去例如预型坯或填料中收集到的任何气体。

在另一个相关申请，共同未决美国专利申请137，382（以下称作“申请书′383”）中，公开了其他改进方案。该申请是Terry Dennis Claar和Gerhard Hans Schiroky于1987年12月23日申请的，题为“利用渗碳法改性陶瓷复合体的方法及其制品”。具体讲，申请书′382公开的是：按申请书′533介绍的方法制备的陶瓷复合体暴露于气体渗碳物中能得到改性。例如，通过将复合体包埋在石墨床中并使至少部分石墨床在控制气氛炉中与潮气或氧气反应能制得上述气体渗碳物。但是炉内气氛一般应主要由非反应性气体如氩气构成。还不清楚是否氩气中的杂质提供了必需的O₂以形成渗碳物，还是氩气仅起着含有杂质的媒介作用（这些杂质是在石墨床或热复合体中某些成份挥发而产生的）。此外，气体渗碳物可以在加热复合体过程中直接引入控制气氛炉内。

一旦气体渗碳物被引入控制气氛炉内，应按如此方式设计组件以使渗碳物能与至少一部分埋在散填石墨粉中的复合体表面接触，据认为，渗碳物中的碳或来自石墨床层中的碳将溶解在相互连接的碳化锆相中，然后溶解的碳迁移遍布基本上所有的复合体（如果需要可以利用空位扩散法）。而且，申请书′382还披露：通过控制时间、复合体暴露在渗碳物的程度和/或发生渗碳作用时的温度，可在复合体表面形成渗碳区或渗碳层。利用这种方法可形成一层包覆有高金属含量和高断裂硬度的复合材料的坚硬、耐磨表面。

因此，如果生成的复合体含有约5～30%（体积）的残余母体金属相，则能利用后渗碳处理改性这种复合体，使所形成的复合体含有约0～2%（体积），典型是约0.5～2%（体积）的母体金属。

上述每篇共同所有的美国专利申请的内容在此作为参考文献引用。

本发明在克服上述先有技术缺陷方面取得了进展。

在本发明第一个优选方案中，将碳化硼沉淀浇注或泥浆浇注在（到）多孔的石墨模具上（中）。具体地讲，碳化硼可以沿多孔石墨模具周围浇注，使碳化硼内部部分再现多孔石墨模具外表面的形状。另一方案是，碳化硼可以被沉淀浇注或泥浆浇注到含有空穴的多孔石墨模具中。按这种方法，浇注的碳化硼形状与多孔石墨模具的内部表面相当。在上述每种方案中，碳化硼被熔融母体金属反应渗透，生成包括一种或多种母体金属含硼化合物的自一支撑体，母体金属含硼化合物的自一支撑体，母体金属含硼化合物包括母体金属硼化物或碳硼化物或两者，典型地还包括母体金属碳化物。此外，待渗透物体可以包括与碳化硼混合的一种或多种惰性填料，以便通过反应渗透制备复合体，该复合体包括一种或多种含硼化合物的基质并且还可以包括母体金属碳化物。

母体金属与碳化硼反应后，所得自一支撑体与泥浆浇注或沉淀浇注在多孔石墨模具上（中）的碳化硼形状基本相同。

另一种作法是，不是采用碳化硼材料（沉淀浇注或泥浆浇注），而是以任何所需摩尔比混合硼给予材料（即，含硼化合物）和碳给予材料（即，含碳化合物），并且按上述讨论的浇注碳化硼的类似方法，泥浆浇注或沉淀浇注该混合物。

图1是用以制备本发明自一支撑体的组合件的横剖面示意图。

图2是具有许多通孔的石墨耐火容器底部的正面示意图。

图3是用以制备本发明自一支撑体的组合件的横剖面示意图。

图4是按实施例1制备的自一支撑体的横剖面示意图。

图5是按实施例2制备的自一支撑体的横剖面示意图。

图6是用以制备实施例3自一支撑体的组合件的横剖面示意图。

根据本发明，自一支撑体的制备方法是：熔融母体金属与碳化硼反应渗透，生成含多晶陶瓷物体，该物体包括母体金属与碳化硼的反应产物，也可以包括一种或多种母体金属成分。碳化硼（在该工艺条件下，典型地是固体）最好为细颗粒或粉末形式。选择的工艺环境或气氛是在该工艺条件下相对惰性或非反应性的。例如氩气或真空是适宜的工艺气氛。所得产物包括一种或多种母体金属硼化物（a），硼化合物（b），母体金属碳化物（c）以及金属（d）。产物中的成分和比例主要取决于母体金属的种类和组成以及反应条件。此外，所制备的自一支撑体可以具有孔隙或空穴。

在本发明优选的方案中，母体金属与碳化硼预型坯以彼此相邻的位置放置，以使反应渗透面向预型坯的方向发展。可以泥浆成型，沉淀成型或压制成型的预型坯可以包括填料如在该工艺条件下基本惰性的增强填料。在预型坯中，反应产物不断增多，但基本不扰乱或位移预型坯。因此，制备反应产物不需要外力，避免了破坏或扰乱预型坯的排列，并且不需要高温高压步骤及其设备。母体金属向（与）碳化硼（最好以颗粒或粉末形式）反应渗透，生成典型地包括母体金属硼化物和母体金属硼化合物的复合体。以铝作为母体金属，产物可以包括碳硼化铝（如Al₃B₄₈C₂，AlB₁₂C₂，AlB₂₄C₄），还可以包括金属如铝并且可能包括其他未反应或未氧化的母体金属成分。若母体金属是锆，则所得复合体包括硼化锆和碳化锆。此外，复合体可以存在金属锆。

以下尽管结合特定优选方案叙述本发明，其中母体金属为锆或铝，但这只是说明性的而已。也可以使用其他母体金属如硅，钛，铪，镧，铁，钙，钒，铌，钽，钨，镁，铬，钼，铍，以下将给出几种上述母体金属的例子。

在本发明方法中，母体金属与预成型的碳化硼彼此接触放置在惰性容器中，并且将包括惰性容器及其内含物的组合件放入炉中并最好在惰性气氛如氩气中，加热至母体金属熔点以上但最好在所需反应产物熔点以下的温度以生成熔融金属体或熔融金属池。应明白，操作温域或优选温度不能遍布上述整个温度范围。温度范围主要取决于因素如母体金属的组成和所得复合体的所需相。熔融金属与碳化硼接触，生成反应产物母体金属硼化物（如二硼化锆）和/或母体金属碳化物（如碳化锆）。剩余熔融金属继续暴露于碳化硼，通过反应产物，逐渐吸向含有碳化硼的预型坯，在熔融金属和碳化硼之间而继续生成反应产物。该方法生成的产物包括母体金属与碳化硼的反应产物，或包括进一步含有一种或多种未反应或未氧化的母体金属成分的陶瓷金属复合体。碳化硼大部分反应，生成产物，反应的碳化硼量较好为至少约50%，最好为至少约90%。作为产物生成的陶瓷晶体可以互连或可不互连，但最好以三维互连，正常下金属相和产物中任何孔隙至少部分互连。形成孔隙的原因是母体金属相部分或接近全部耗尽以生成附加的反应产物（如存在化学计量的反应物或过量碳化硼的情况），但是，孔隙的体积百分数取决于因素如温度，时间，母体金属种类以及含有碳化硼的预型坯的孔隙度。

已经观察到，根据本发明，使用锆，钛和铪作为母体金属制备的母体金属碳化物产物的特征是片状结构。如图3，4和5所示，这些片状体典型地是非排列或随意取向。这种片状结构和金属相至少大部分说明了该复合体极高的断裂韧度（约12×10⁶帕·米1/2或更大），原因是裂痕挠度和/或抗拨力机理。

在另一方面，本发明提供了一种包括复合体的自一支撑体，该复合体包括反应产物基质，和（必要时）金属成分，嵌埋有基本为惰性的填料。该基质是通过母体金属向填料与碳化硼密集混合的预型坯反应渗透而形成的。填料可以是任何尺寸或形状并可以任何方式相对母体金属取向，只要反应产物的形成方向是向前的并卷入至少部分填料而基本不扰乱或位移填料。填料可以包括任何合适的材料例如陶瓷和/或金属纤维，金属须，颗粒，粉末，棒料，线料，金属丝布，耐火布，板料，小板料，网状泡沫结构，实心球体或空心球体等。一种尤其适宜的填料是氧化铝，但是取决于原料或所需最终性能，还可以使用其他氧化物和陶瓷填料。而且，填料可以是均相的或非均相的。填料可以用适当的粘合剂（如Acicil    PH105，FMC    Co出品）粘结，该粘合剂不干扰本发明反应或在最终的复合产物中不留下任何其他的残余副产物。在工艺过程中，易与碳化硼或母体金属过度反应的填料可被涂覆以使填料在该工艺环境下呈惰性。例如，若使用碳纤维作填料，铝作为母体金属，则碳纤维易与熔融铝反应，但是如果碳纤维被例如氧化铝涂覆，则可避免上述反应。

包含母体金属和与碳化硼混合填料的预型坯的合适的耐火容器适当取向，使母体金属向预型坯反应渗透并适当生成复合体，将耐火容器放入炉中，并将该组合件加热至高于母体金属熔点以上的温度。在高温下，熔融母体金属通过毛细作用渗透该预型坯并与碳化硼反应，从而生成所需陶瓷或陶瓷-金属复合体。此外，为了减少最终切削和抛光操作量，可将预型坯包围一层阻挡材料。当与预型坯（例如由碳化硼，氮化硼，硼和碳组成）联合使用时，使用石墨模具或石墨芯作为母体金属如锆，钛，或铪的阻挡层尤其适宜。此外，通过在上述石墨模具或型芯上配制适量的具有特定尺寸和形状的通孔，可以降低孔隙数目，在按本发明制造的复合体内典型地具有孔隙。典型地，在模具底部或面向发生反应渗透的模具部位或型芯部分配制许多通孔。这些通孔的作用是作为通气手段，除去在母体金属反应渗透面渗透预型坯时收集在预型坯中的氩气。图1和图2显示预型坯42与母体金属锭43接触，两者均包含在耐火石墨容器41中。石墨耐火容器41的底部44具有许多作为通气手段的通气孔45。在母体金属反应渗透面渗透预型坯（即，反应渗透面沿图6箭头“A”方向渗透预型坯）时，通孔45使收集在预型坯中的任何气体（如氩气）逃逸掉。因此，可以降低在所生成复合体中的孔隙率。

图3说明了按本发明制备的复合体。碳化硼与任何合适的惰性填料一起压制成形状与最终复合体所需几何形状相当的预型坯。在预型坯20上施压母体金属前体10，该组合件用包含在坩埚16内的惰性材料14包围。可以暴露或不暴露母体金属顶表面18。取决于填料的特性，可以利用任何普通的陶瓷体生成方法制备预型坯20（例如利用单轴压制法，等静压制法，泥浆浇注法，沉淀浇注法，注塑法，纤维质材料的长丝缠绕法等）。在反应渗透之前，初始粘结填料颗粒，金属须，纤维等可以通过轻度烧结或使用各种有机或无机粘合剂来完成，其中粘合剂不干扰反应过程或在最终产物中产生不需要的副产物。制造的预型坯20应具有足够的尺寸完整性和生坯强度，并且熔融金属可以渗透通过，较好是具有5～90%（体积）的孔隙率，最好具有25～75%（体积）的孔隙率。在母体金属是铝的情况下，合适的填料例如包括：碳化硅，二硼化钛，氧化铝和十二硼化铝（在其他填料中），并且作为颗粒，典型的粒度约为14～1000目，但是可以使用任何填料和目尺寸的混合物。然后预型坯20与熔融母体金属一面或多面接触足够长时间，完成基质向预型坯界表面的渗透。这种成型方法得到的陶瓷金属复合体的形状与最终产物所需形状相近或相同，因而降低或消除了最终切削抛光操作的费用。

已经发现，预型坯中存在碳化硼可以提高母体金属对可渗透预型坯的渗透作用。少量的硼源证明是有效的，但是最小量取决于许多因素诸如碳化硼的种类和颗粒尺寸，母体金属的种类，填料的种类以及工艺条件。因此，填料中碳化硼的浓度范围较宽，但是，碳化硼浓度愈低，则基质中金属体积百分比愈大。如果使用极少量碳化硼，例如1～3%（重量）（以碳化硼和填料总重为基础），则所得基质是互连的金属和有限量的分散在金属中的母体金属硼化物和母体金属碳化物。若缺少碳化硼，则可不会发生填料的相对渗透，而且如果没有特定的步骤如施加外压将金属压向填料，则不可能发生渗透。

因为在本发明工艺中，填料中碳化硼的浓度可以较宽，因此，通过改变碳化硼浓度和/或预型坯的组成，可以调节或改变最终产品的性能。如果相对母体金属，碳化硼的量只是一小部分，例如预型坯含有低密度碳化硼，则复合体或基质的性能由母体金属的性能（最典型的是可延展性和韧性）所决定，因为基质中主要是金属。这种产品有利于低温或中等温度下应用。如果使用大量的碳化硼，例如碳化硼颗粒化合物与填料密集填充或者碳化硼颗粒在填料成分中占有高百分比空间，则所得复合体或基质的性能趋向于由母体金属硼化物和母体金属碳化物支配，即所得复合体或基质更硬或延展性或韧性较差。如果为了使用母体金属全部转化而严格控制计量化学，则所得产物将含有少量金属或不含有金属，这有利于产物在高温下应用。此外，母体金属基本完全转化，在特定高温应用下尤其有意义，因为硼化物的反应产物比碳化硼更稳定，即碳化硼趋向于与产物中的残余或未氧化金属如铝反应。如果需要，元素碳可以与碳化硼预型坯或含有碳化硼和填料的预型坯混合。金属与碳的反应主要取决于所用碳的相对量，种类如碳黑或石墨和结晶度。非常理想的是选择这些极端特性以满足这些产物不同的最终用途。例如，通过向B₄C预型坯加入约5～75%，最好约5～50%（重量）的碳黑并用金属锆反应渗透预型坯，可以降低ZrB₂/ZrC的比率（即，生成了更多的ZrC）。

此外，元素硼可以与碳化硼预型坯（包括预型坯和填料）混合以利于反应渗透，在使用铝作为母体金属时尤其如此。与全部由碳化硼组成的预型坯比较，这种混合物降低了预型坯的造价，导致生成含有碳硼化物如碳硼化铝的产物，阻止生成碳化铝，碳化铝在潮气存在下不稳定因而降低了产物的结构性能。在混合物中，母体金属与元素硼反应，优先生成金属硼化物，但也生成硼化合物。

通过控制渗透条件，可以改变复合体许多其他特性和性能。可控变量包括碳化硼颗粒材料的性质和尺寸以及渗透温度和时间。例如，在低温下，涉及碳化硼大颗粒和最小暴露时间的反应渗透将导致碳化硼部分转化成母体金属硼化物和母体金属碳化合物。结果，未反应的碳化硼材料保留在显微结构中，使最终产物在某些应用中性能不符合需要。涉及碳化硼颗粒，高温和长暴露时间（也许在渗透结束后仍保持温度）的渗透将有利于母体金属基本完全转化成母体金属硼化物和碳化合物。理想的是，碳化硼转化成母体金属硼化物，母体金属化合物和母体金属碳化物的转化率至少约50%，最好是约90%。在高温下渗透（或后续的高温处理）也可以通过烧结过程导致某些复合成分的密集化。此外，如前所述，将有效母体金属量降低到生成硼和碳化合物必需量以下并填充材料中所得间隙可以导致生成多孔体并也有有益的应用。基于上述几种因素或条件，在这种复合体内的孔隙率可以在约1～25%（体积）范围内变化，或者更高。

在本发明的一个最佳实施方案中，一层含碳化硼材料等静压制到石墨型芯上然后用母体金属反应渗透。所得复合体包括被反应渗透的碳化硼层，其具有空穴，并反向复制石墨型芯的表面几何形状，石墨型芯在反应渗透过程结束后撤除。

在本发明另一个最佳实施方案中，含有碳化硼的淤浆材料沉淀浇注（或其他方式）到具有凸出物的石墨型芯上，这些凸出物或者部分凸入预型坯或者穿透预型坯。熔融母体金属反应渗透预型坯后，所得自一支撑体将反向复制石墨型芯块的表面几何形状。可以使用这种方法制造具有复杂的表面几何形状和/或通孔的成型体。

在本发明优选的实施方案中，淤浆（如实施例所述）注入多孔模具或具有高侧面的多孔型芯，以使预型坯与至少两个这种侧面接触，与前述方法比较，本发明制备的自一支撑体具有更精确的表面复制性。本申请人认为，这种改进是因为由本发明方法制造的预型坯能够将自身模压成模具表面形状并且在干燥下抗收缩。因此，预型坯能够与模具或型芯保持接触，防止金属沿预型坯边缘渗漏，否则沿着与模具或型芯接触的预型坯边缘，其形状复制性和/或最终产物中的孔隙率较差。

本发明另一个实施方案使用成型的母体金属体，其用预成型的碳化硼层涂复。母体金属反应渗透碳化硼，其后留下空穴，反向复制成型的母体金属体的外表面几何形状。可以在碳化硼层外面使用阻挡层（如石墨体），限制或确定最终自一支撑体的外几何形状。

以下实施例叙述本发明新的反应产物及其制备方法，但是这些实施例只是说明性的，并非用以限制本发明。

实施例1

该实施例说明含碳化硼的沉淀浇注预型坯被母体金属锆反应渗透。

包括碳化硼的预型坯沉淀浇注到ATJ石墨坩埚中，石墨坩埚的内尺寸约为2英寸×2英寸×2英寸（51mm×51mm×51mm）。预型坯是通过混合约2克Dow实验室粘合剂40303.00，200克1000目碳化硼（Lot    M10-DESK）和300克二氯甲烷制备的。在容积为1/2加仑（2升）的Nalgene罐中，混合300克二氯甲烷和3克Dow实验室粘合剂40303.00，直至粘合剂溶解在溶液中。此时，在搅拌下，用不锈钢抹刀将约200克的1000目碳化硼（ESK    Lot    M10-D）加入溶液中，直至碳化硼被溶液吸收而不附聚。

将淤浆顷入坩埚中并放置过夜。干燥后，淤浆形成厚度约为1.25英寸（32mm）的预型坯，其充满坩埚底部，在预型坯边缘和坩埚壁之间没有明显的间隙。

预型坯干燥过夜后，将含有预型坯的坩埚在室温下放入反射炉中。然后对炉抽真空至1×10^-4乇并反充氩气。在重复这种抽真空/反充步骤三次后，在两小时内将炉温从室温加热至350℃;以10℃/小时速率从350℃加热至450℃;以50℃/小时速率从450℃加热至600℃，在冷却至室温（2小时内）以前，在600℃下保持2小时。这种步骤使粘合剂烧尽而不影响预型坯的结构。

粘合剂烧尽后，将约495。5克的锆海绵（Lot 1015）放入在石墨坩埚内的预型坯顶部。包括石墨坩埚和其内含物的组合件在室温下放入耐热真空炉中。然后抽空真空炉至1×10^-4乇并反充氩气。完成抽真空/反充步骤二次后，在2小时内，将炉温从室温加至350℃;以50℃/小时将温度从350℃升至600℃;在2小时内温度从600℃升至1900℃;并且在冷却至室温（1小时内）之前在1900℃下保持2小时。

组合件从炉中取出经检查表明，母体金属锆已反应渗透碳化硼预型坯并生成自一支撑体。图4是本实施例制造的自一支撑体的横剖面照片。图片说明，自一支撑体结构密实，在与坩埚壁接触的边缘，空穴或孔隙很少或者没有。

实施例2

重复上述步骤，但预型坯厚度约为0.38英寸（10mm），由包括1克Dow实验室粘合剂40303.00，200克1000目碳化硼（Lot    M10-DESK）和300克二氯甲烷的淤浆制成。在本例用以渗透步骤的同一耐热真空炉中进行粘合剂烧尽步骤。

粘合剂烧尽后，将商购的重约223克的级别702锆锭放入坩埚内的预型坯顶部。锆锭规格约为1.98×1.98×0.525英寸（50×50×13mm）。包括石墨坩埚和其内含物的组合件进行实施例1所述的相同的加热程序。组件从炉中取出后经检验表明，母体金属锆已反应渗透碳化硼预型坯。图5是由该实施例制备的自一支撑体横剖面照片。如图所示，尽管支撑体内含有孔隙，但是这些孔隙不是位于与坩埚接触的支撑体边缘。

实施例3

以下例子说明的工艺是：碳化硼淤浆等静压制在石墨棒外表面并用母体金属锆反应渗透，生成包括母体金属锆与碳化硼的反应产物的管材，该管材具有空心核，反向复制石墨棒外表面几何形状。

等静压制淤浆是通过在1500份（重）的二氯甲烷中溶解10份（重）Dow实验室粘合剂40303.00和30份（重）聚乙二醇800来制备的（J.T.Taglor）。当所有聚乙二醇800和粘合剂都溶于二氯甲烷时，加入1000份（重）碳化硼（500目，ESK    Lot    A-87），并将所得混合物球磨1.5小时。球磨之后，将混合物顷入铝箔容器并且静置直至大部分二氯甲烷蒸发掉。所得半干混合物通过金属筛过筛以分解任何大块附聚体。干燥已过筛的混合物以除去过量的二氯甲烷然后通过20目筛过筛。在110℃下干燥2小时重量损失约7.75%（基于混合物总重）。在任何情况下，混合物应具有粘性，使其在约5000psi下等静压制时能与石墨棒粘结。

外径约为1英寸（25mm）的石墨棒用等静压制的碳化硼层涂复使被涂复的石墨棒外径约达1.6英寸（41mm）。等静压制的碳化硼是通过将上述段落所述的混合物等静压制到石墨棒外表而制备的。

已涂复的石墨棒粘结到内径约为2.5英寸（64mm）的ATJ石墨坩埚底部。石墨坩埚内部用西部锆核海绵（No.15432）填充直至锆海绵大约与石墨棒被涂区域顶部持平。在石墨坩埚顶部加上石墨盖，在室温下将如图6所示的组合件放入耐热真空炉内。然后将炉抽真空至约1×10^-4乇并反充氩气。这种抽真空/反充氩气步骤进行2次后，在2小时内将炉温从室温加至200℃;在200℃下保持1小时;以20℃/小时从200℃加热至350℃;在2小时内从350℃加热至450℃;在4小时内从450℃加热至1750℃;在1750℃下保持1小时;在1小时内从1750℃加热至1900℃;并在1900℃下保持2小时。在1900℃加热2小时后，关掉炉子并自然冷却至室温。组合件从炉内取出后经目测检验表明，母体金属锆已反应渗透等静压制的碳化硼层到石墨棒。利用反应渗透工艺制造的支撑体坚硬并可机械加工。撤除石墨棒后，注意到，利用反应渗透工艺制备的支撑体内部高度精确地复制了石墨棒的外表面。

Claims (1)

1、一种制备自一支撑体的方法，包括：

含有碳化硼和碳给予体材料和硼给予体材料混合物的至少一种材料与多孔模具接触，所述的接触是通过沉淀浇注，泥浆浇注和等静压制中至少一种方法实现的，生成的预型坯与所述模具接触；

在基本惰性气氛下加热母体金属至其熔点以上的温度，生成熔融母体金属体並且所述的熔融母体金属体与所述的预型坯接触；

在所述温度下保持足够长时间使所述熔融母体金属渗透所述预型坯并使所述熔融母体金属与所述预型坯反应生成至少一种含硼化合物；和

继续所述的渗透反应足够长时间以制备包括至少一种母体金属含硼化合物的自一支撑体。

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