DE1229505B

DE1229505B - Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallboriden und -carbiden

Info

Publication number: DE1229505B
Application number: DEE26282A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Lipp
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten GmbH
Priority date: 1964-01-23
Filing date: 1964-01-23
Publication date: 1966-12-01
Also published as: AT263698B; US3364152A; GB1070325A

Description

Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallboriden und -carbiden Es ist bekannt, Erdalkalimetallboride dadurch herzustellen, daß Mischungen aus Erdalkalimetall und Bor in feinverriebenem Zustand in Anwesenheit eines Schutzgases zur Reaktion gebracht werden. So wird beispielsweise Magnesiumtetraborid erhalten, indem man elementares Bor und Magnesium im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre auf etwa 900 bis 1200°C erhitzt und aus dem anfallenden Reaktionsprodukt die neben Magnesiumtetraborid vorhandenen Bestandteile durch Behandeln mit verdünnten Mineralsäuren extrahiert.
Bei einem weiteren Verfahren wird Berylliumoxid und amorphes Bor im Elektroofen zur Reaktion gebracht, wobei ein unlösbarer, harter, kristalliner Rückstand sich bildet.
Weiterhin wird beschrieben, daß B203 und Calcium schon bei dunkler Rotglut unter Bildung von CaBs reagieren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Erdalkalimetallborid und -carbid bzw. Erdalkalimetallborid allein gefunden, wobei im Reaktionsprodukt jeweils noch ein Anteil Borcarbid aus der Reaktion vorhanden sein kann. Dabei wird ein Gemisch aus Borcarbid und Erdalkalimetall und/oder Erdalkalimetalloxid bei einer Temperatur oberhalb 600°C, vorzugsweise 800 bis 1500°C, in inerter Atmosphäre zur Reaktion gebracht und Erdalkalimetallcarbid gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise entfernt. Werden Erdalkalimetalloxide verwendet, so ist es gegebenenfalls vorteilhaft, ein Vakuum von 10-2 bis 10-8 Torr zu benutzen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß es möglich ist, die im Ausgangsprodukt enthaltenen Eelemente Bor und Kohlenstoff in technisch brauchbare Verbindungen umzusetzen. Wird dagegen Boroxid als Borquelle benutzt, so entstehen Metalloxide, die aus dem Endprodukt nur sehr schwer entfernt werden können. Reine Erdalkalimetallboride lassen sich deshalb mit den bekannten Verfahren nur mit großem Aufwand gewinnen.
Bei der -Durchführung des Verfahrens wird die Reaktion in Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoff, durchgeführt. Es können aber auch alle anderen inerten Gase, die unter den Reaktionsbedingungen mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagieren, eingesetzt werden.
Im allgemeinen ist es günstig, den Ausgangsstoffen eine möglichst große Oberfläche zu verleihen. Dies wird dadurch erreicht, daß sie in feinstvermahlenem Zustand gut gemischt zur Reaktion gebracht werden. Bei I'rdalkalimetallboriden, die bei verhältnismäßig niedriger Temperatur entstehen, ist es jedoch nicht unbedingt erforderlich, diese Maßnahme zu ergreifen.
Die Reaktion wird zweckmäßig so durchgeführt, daß stöchiometrische Mengen von Borcarbid und Erdalkalimetall und/oder Erdalkalimetalloxid zur Anwendung kommen. Es ist aber auch möglich, letztere oder Borcarbid im Überschuß zu verwenden, wodurch die Eigenschaften des Endproduktes verändert werden können.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchzuführen. Werden höhere Temperaturen benutzt, so steigert sich die Geschwindigkeit der Reaktion entsprechend.
Mit dem Verfahren gelingt es außerdem, kohlenstof freies Erdalkalimetallborid zu erhalten. In diesem Fall wird das bei der Reaktion entstandene Erdalkalimetallcarbid in bekannter Weise abgetrennt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß das Reaktionsprodukt mit Wasser behandelt und die dabei noch verbleibenden Hydrolyseprodukte durch Säure vollständig entfernt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Reaktionsprodukt direkt mit Säure zu behandeln.
Beispiel 1 Ein inniges Gemenge von 50 Gewichtsteilen Borcarbid und 50 Gewichtsteilen Berylliummetall wird in einem Tiegel aus einer hochschmelzbaren Verbindung bei 1300°C in Wasserstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Zur Herstellung von reinem Berylliumborid wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Essigsäure behandelt. Dabei erhält man ein Produkt der Formel BeB2 mit einem Borgehalt von 69,78/e und 30,18/e Beryllium. Die Dichte des erhaltenen Berylliumborids beträgt 2,31 g/ccm, seine Knoop-Härte 3200 kg/mm' bei 100 g Belastung. Beispie12 Ein inniges Gemenge von 65 Gewichtsteilen Magnesium und 35 Gewichtsteilen Borcarbid wird in einem Schiffchen aus Sinterkorund 4 Stunden lang bei 750°C in Wasserstoffatmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist in verdünnten heißen Mineralsäuren völlig löslich. Die Umsetzung dürfte vermutlich nach folgender Gleichung ablaufen: 3 B,C + 8 Mg -> 6 MgB2 + Mg2C3 Hierfür spricht auch der bei der Säurebehandlung auftretende Geruch nach Borwasserstofl: Beispiel 3 Ein inniges Gemisch aus feinverteiltem Calciumoxid und Borcarbid wird entsprechend der Gleichung 3 CaO -I- 3 B,C -4 2 CaBs -I- 3 CO -I- Ca mit Polyäthylenglykol vom Mölekulargewicht 400 als temporäres Bindemittel versetzt, gepreßt und bei 200°C- bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bei 1500°C während einer Stunde einem Vakuum von 10-g Torr ausgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wird zerkleinert und einer Salzsäurebehandiung unterzogen. Dabei werden keine säurelöslichen Bestandteile festgestellt. Auch die Röntgenanalyse ergibt nur Calciumhexaborid der Formel CaB,

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Erdalkalimetallborid und -carbid bzw. von Erdalkalimetallborid allein, wobei im Reaktionsprodukt noch ein Anteil Borcarbid vorhanden sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Borcarbid und Erdalkalimetall und/oder Erdalkahoxid bei einer Temperatur oberhalb 600°C, vorzugsweise 800 bis 1500°C, in inerter Atmosphäre umgesetzt und gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch das Erdalkalimetallcarbid in bekannter Weise entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe mit einer möglichst großen Oberfläche eingesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1964, 20 bis 1797.