DE1467018A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten oder dieses enthaltenden Reaktionsgemischen - Google Patents

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstraese 9

Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten oder dieses enthaltende Reaktionsgemische

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliboranaten durch Behandeln von Alkalioder Erdalkaliborat-Natriummonoxyd-Gemischen mit reduzierenden Stoffen in Anwesenheit von Wasserstoff bei Normaldruck und erhöhten Temperaturen.

Es ist bekannt, Boranate durch Reduktion von Boraten oder vergleichbaren Metalloxyd-Boroxyd-Gemischen in Anwesenheit Jj von Wasserstoff unter Verwendung von Silicium als Reduktionsmittel bei Temperaturen über 100⁰C unter Anwendung von erhöhtem Druck, beispielsweise von 100 bis 300 atü, herzustellen. Bei diesem Verfahren kann ausser von Orthoboraten beispielsweise auch von Metaboraten und Calciumoxyd oder von HBOp und Strontiumoxyd ausgegangen werden. Nachteilig fällt bei diesen Verfahren ins Gewicht, dass sie nur unter Anwendung hohen Druckes von z.B. 100 bis 300 atü und unter gleichzeitiger Anwendung von Temperaturen von 600⁰C oder darüber durchgeführt werden können.

Es wurde nun gefunden, dass man, ohne die obengenannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, Alkaliboranate oder dieses I enthaltende Reaktionsgemische durch Behandlung von Alkali- oder Erdalkaliborat-Metalloxyd-Gemischen mit reduzierenden Elementen und/oder Verbindungen und/oder Legierungen in Anwesenheit von Wasserstoff bei Temperaturen über 100⁰C herstellen kann, wenn man ein möglichst inniges und möglichst feinteiliges Gemisch aus Natriummonoxyd, dem reduzierenden Stoff und einer Borverbindung, die ein Molverhältnis von Me₂O : BgO, von weniger als 3:1 aufweist, bei Normaldruck oder bei nur leicht erhöhtem Druck bei Temperaturen unter etwa 550 C, vorzugsweise von etwa 420 bis 500⁰C, umsetzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es eich also um einen echten Zusatz eines Metalloxydes, nämlich Natriummonoxyd, als Substanz. Dies steht im Gegensatz zu verschiedenen

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vorbekannten Verfahren, bei deren Beachreibung Metalloxyde zviBX in den angegebenen Reaktionsgleichungen erscheinen, jedoch, nur in Form einer besonderen Schreibweise für die Summenformel der eingesetzten Boranate„

Eb v/ar überraschend _r daß durch diese Auswahl der Ausgangestoffe die Herstellung von Boranaten durch eine Festkörperreaktion ohne vorherige Brikettierung bei Normaldruck und bei relativ niedrigen Temperaturen in ^jLusbeuten von mehr als 80 >S ermöglicht werden konnte.

Sehr wesentlich für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Ausgangsstoffe möglichst feinteilig eingesetzt werden* Die durchschnittliche Teilchengröße in dem Ausgangsgemisch soll möglichst unter 20/U, vorzugsweise sogar unter 10/u liegen.. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten» nenn man eine Teilchengrüße von weniger als etwa 5/U wählt,.

Um ein möglichst inniger, öemiscli zu erhalten, geht man zweckmäßigerweise so vor_r daß man zunächst" die .'!'einteilige Borverbindung rait dem feinteiligen reduzierenden -:itoff. beispielsweise dem Silicium, "/erratseht und dann das ebenfalls sehr feinteilige liatriuiraionoryd einmischt» Zu beachten ist hierbei, daß sowohl der Zerkleingemngs- al3 auch flor Misohvorgang unter praktisch vollständiges Ausschluß von ^auchtiglceit durchgeführt wird c

Als Borverbindungen können bei der Durchführung des erfinungs- gemäBen Verfahrens stoffe verwendet werden,, die sin Molver— hältnis von Me₂O % B_P0~ von v/eniger als 5 " 1 aufweioen« Beispiele dieser Stoff« sind Borax und Metaborate. Es können aber auch Gemische öieser Borate mit solchen Boraton eingose'cst werden, die ein Molvsrhältnis von MegO s B^O- wia 3 t 1 oder mehr aufweisen_u Hiarssu gehören feinteiliga Geirdschs von Heta- und Orthoboraten_u

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Zweckmäßigerweise verwendet man in dem Auegangsgemisch pro g-Atom Bor 1 bis 1 _f 3 Mole Hatriiunmonojyd.

Als Reduktionsmittel können für das erfindungsgemäße Verfahren Silicium-Metall, Aluminium und deren Legierungen, z, B. Ferrosilicium, sowie alle anderen Metalle oder Legierungen, deren Oxyde unter den bedingungen der Reaktion durch Wasserstoff nicht reduziert werden, isura Einsatz kommen.

Besonders vorteilhaft ist <3S_S Silicium zu verwenden» Der reduzierende Stoff soll vorsugaweise in überschüssigen Mengen dem Auegangsgemiscb beigegeben werden«

Es wurde bereits obcm ausgeführt _t daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck oder bei nur leicht erhöhtem Druck durchgeführt werden kann. Hierunter soll verstanden werden, daß der Wasserstoff in dem Maße seines Verbrauches in den Reaktionsraum eingespeist wirdj wobei im allgemeinen ein geringer Überdruck von etwa 1 atü genügt» Biese Drucke unterscheiden sich in ihrer Höhe deutlich von denen, die nach den bisher bekannten Vorfahren eingehalten werden mußteno.

Da es sich bei der beschriebenen Umsetzung um eine exotherme Reaktion handelt, ist es nicht notwendig, während der gesamten Umsetzung Wärme von außen zuzuführen* I5s genügt, wenn man die Ausgangsgemisohe auf die "Zündtemperatur" von etwa 12O⁰G in Anwesenheit von Wasserstoff erwärmt» Die freiwerdende Reaktionsenergie liefert weitgehend die für die Einhaltung des günstigen Temperaturbereiches notwendige Wärme. Selbstverständlich ist es möglich, weitere Temperaturkorrekturen durch Erwärmen oder Abkühlen zu bewirken» Darüber hinaus ist es möglich, die Einhaltung der gewünschten Temperatur duroh die Zudosierung des Ausgangegemieches nach Menge und Geschwindigkeit vorzunehmen.

Bei der Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrene kann man beispielsweise so vorgehen, daß man dae innige, feinteilige AuBgangsgemisch in einem Reaktionsgefäß vorlegt und dieses in Αηγ/esenheit von Wasserstoff auf etwa 120⁰O erwärmt. 3oi dieser Temperatur tritt die exotherme Reaktion ein, wo-

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"bei Temperaturen in dem obenangegebenen Bereich erreicht werden. Ee ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, beispielsweise 2 bis 3 Stunden, nachzuerhitzen.

Eine vorteilhafte Variante des Verfahrens sieht vor, daß das feinteilige, innige Ausgangsgemisch dem Reaktionsraum so zugegeben wird_P daß Zusammenballungen der feinen Teilchen zu größeren Aggregaten vermieden v/erden, was z. B. durch Einstäuben der Substanz geschehen kann· Be wird hierdurch erreicht, daß die Reaktion bereite im Zustand der Peinteiligkeit stattfindet, wodurch eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeuten erzielt werden kann. Außerdem wird bei diesem Vorgehen ein plötzlicher Druckanstieg ale Folge der einsetzenden Reaktion vermieden, so daß die Umsetzung leicht zu lenken ist.

Besonders zweckmäßig ist es aberj das gegebenenfalls vorgewärmte Ausgangsgemisoh dem auf Reaktionstemperatur befindlichen Reaktionsraum in solchen Mengen und mit einer solchen Geschwindigkeit zuzuführen, daß die Reaktion der einzelnen Teilchen praktisch sofort bei Eintreffen im Reaktionsraum stattfindet und daß sich die Temperatur des Reaktionsraumes ohne wesentliches» vorzugsweise praktisch ohne jegliches Abkühlen oder Erwärmen von außen kaum verändert. Das Vorwärmen des Auegangsgemisches soll hierbei zweokmäßigerweise während des Einstäubens der feinen Teilchen erfolgen· Auch in diesem Falle ist ein Nachheizen des Reaktionsgemisches empfehlenswert ο

Die zuletzt beschriebene Variante des Verfahrens ermöglicht eine kontinuierliche Durchführung der umsetzung, indem man z. B. für einen kontinuierlichen Austrag des. UmBetzungsproduktes aus dem Reaktionsraum sorgte Man kann aber euch das Ausgangsgemisoh auf ein sich fortbewegendes entsprechend erwärmtes Metallband oder auf ein sich drehendes tellerartiges Gebilde-aufstäuben» Das tellerartige Gebilde bzw„ das Metallband kann hierbei so erwärmt werden, daß die auf ihnen abtransportierten Partikel alle benötigten Temperaturen über

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den jeweiligen Zeltraum durchlaufen. Die Umsetzungsprodukte können von diesen Vorrichtungen mit an sich "bekannten Hilfsmitteln abgenommen werden_o

Die erhältlichen Heaktionaprodukta fallen als locker zusammenhängende Masse an-, die sich leicht zu einer körnigen, fließfähigen Substanz zerkleinern läßt; sie sind lediglich durch Natriumsilikat und durch geringe Mengen von Silicium- und evtl. Natriummetaborat verunrainigto'Die Gemische können in dieser Form beispielsweise für Reduktionszwecke verwendet werden»

Die Heindarstellung der Alkaliboranate kann durch behandlung der Reaktionsgemische In an sich bekannter "/eise durch Kxtraktion mit Lösungsmitteln, z„ B₀ Ammoniak, n-Propylamin, Diäthylenglykoldimethyläther oder dergleichen, erfolgen*

Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren auch In Anwesenheit eines Verdünnungsmittels wie Russ, ausgeglühte Holzkohle u. dergl., durchgeführt werden.

Vorteilhafterweise kann auch während der Umsetzung gerührt werden.

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Beiapiel 1:

Eine Mischung von 132 g gemahlenem, wasserfreiem Natriummetaborat, NaBO₂, 124 g gemahlenem Natriumoxyd, Na₂O, und 70 g FeSi-Staub (mit 80$ Si) wird in einem eisernen Reaktionstiegel in Wasserstoffatmosphäre bei etwa 40 mm Quecksilbersäule Überdruck erhitzt. Bei etwa 12O⁰C wird erstmals Wasserstoff aufgenommen. Eine exotherme Reaktion, die bei etwa 150-250 C einsetzt, lässt die Temperatur rasch auf ungefähr 500° C ansteigen. Hiernach ist wiederum ein lebhafter Wasserstoffverbrauch feststellbar. Man hält das Reaktionsgemisch noch etwa 3 Stunden bei 500⁰C und geringem Wasserstoff-Überdruck (etwa 50 mm Hg) und lässt dann abkühlen. Das Reaktionsprodukt, eine poröse, leicht zerreibbare Masse, enthält 15»5 Gew.$ NaBIL, d. s. etwa 68$ d.Th.

Beispiel 2;

132 g wasserfreies, in einer Zahnscheibenmühle vorgemahlenes Natriummetaborat, NaBO₂, wird in einer Porzellankugelmühle mit 63 g vorgemahlenem Silizium (98#ig) 8 Stunden unter Stickstoff gemahlen. Zu dieser Mischung werden unter vollkommenen Feuchtigkeit saus Schluss 124 g gemahlenes Natriummonoxyd, Na₂O, zugemischt. Die Gesamtmischung wird durch eine Stiftmühle geschickt und kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss eingestäubt, das unter Wasser» stoff von etwa 1 atü Überdruck steht und auf etwa 420 vorgeheizt ist. Die Eintragungsgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Temperatur im Tiegel allein durch die exotherme Reaktion bei dieser Temperatur gehalten wird. Nach Beendigung des Eintrags wird die Temperatur im Tiegel durch Beheizung langsam auf etwa 50O⁰C gesteigert und noch etwa 3 Stunden gehalten. Nach Abkühlen wird eine hellgraue, poröse, leicht zerreibbare Masse ausgetragen, die etwa 21,6?6 NaBH. enthält, d. s. etwa 93# d.Th., bezogen auf NaBO₂.

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Beispiel 3:

101 g entwässerter, vorgebrochener Borax, NagB^O«. und 63 g üiliziuin (98&Lg) werde« in einer Porzellankugelmühle unter Stickstoff 8 Stunden vermählen. Zu dieoer Mischung wird unter FeuchtißkeitöauoBChlußS 155 g vorgeraahlenes Natriumraonoxyd, Ha₂O, zugeiaiacht. Die Cresamtmiechung wird ebenso, wie in Beispiel 2 beschrieben, sur Reaktion gebracht. Eb resultiert ebenfalls eine lockere, poröee Masoe, auo der mit etwa 90%iger Ausbeute, is.B. unter Verwendung von n-Propylaniin alö ExtralctionGinittel, Natriumboranat gewonnen werden kann.

Belapiel 4:

97 g eines Reaktionsp:rodukteß der Umsetzung von 1 Mol entwässertem Borax mit 3 Mol Matriummonoxyd mit der Bruttoformel Ma-B₂Oc werden mit 33 g wasserfreiem Natriummetaborat, NaBO₂* in einer Porzellankugelmlihle vermählen. Dazu werden 31 g gemahlenee Natriummonoxyd, Na₃O₁ und 54 g Aluminium-Staub zugemischt und die Geeamtmiochung in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt fällt ebenfalls als lockere Masse an und enthält etwa 20,4% NaBH*, d.s. ungefähr 79$ d.Tti..

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Claims (9)

1. &i m-wt T^SSSaSΤΤΐΓ'μ ^tr »rsi^!^ΐίΐίyrffjj5^3 BflSffj£S*~SwTt? <■■ τ*τ-ί'mim Γ~

   '«/erfahren sur Herstellung von Alkaliboranaten oder dieses enthaltende Reaktionsgemische durch Behandeln Ton Alkali-oaer^Hsotailoyy-d-GeBii sehen mit reduKioroiiden Elementen und/oder Verbindungen und/oder legierungen in Anwesenheit von ^aoaerstoff bei !Temperaturen über 100°0, dadurch gekennzeichnet, daß ean ein möglichst inniges und möglichst feinteiliseß Gemisoh aus ITatriuEifHonoxvd, dem reduzierenden Stoff und einer Borverbindung, die ein Molverhältnis von Μδ«0 t S„0· vpn weniger öle 5 ϊ Ί aufweist, bei Normaldruck oder bei nur leicht erhöhtem Druck bei Temperaturen unter etwa 55O⁰O, vorsmgoweiao von etwa 420 bis 500⁰O, umsetzt und ggfe, ö*as Heaktionsprodukt in an eich bekannter Weise aufarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, dessen durchschnittliche Teilchengröße unter 20 /ti, vorzugsweise unter 10/U, liegt.
3. 3β Verfahren nach den Ansprüchen 1 ot¹ er 2, daduroh gekennzeichnet, daß man pro g-Atom Bor 1 bis 1,3 .KoIe Natriummonoxyd verwendet.
4. 4ο Verfahren nach äon Ansprüchen 1 bis 5, daduroh gekenn· zeichnet, daß man als Reduktionsmittel Silioium, Vortragsweise in überschüssigen Mengen verwendet.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet» daß man das Ausgangegemlsoh dem Reaktionsraum so zuführt, daß Zuenamanballungen der feinen Teilchen rermieden werden_o
6. 6· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, tadturoh zeichnet» daß man das gegebenenfalls vorgewärmte geraiaoh desi auf Hea^tlonsteapemtur befindlichen Reaktione* raum in solchen Mengen und alt einer eolohea eesshwUiAig-· keit EUftthrt, dal3 die Reaktion der einzelnen teilchen praktieoh sofort stattfindet und daß eich die Teaperfttur

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   des ReaktionsraumöB ohne wesentliches, praktis*»67 0 j 8 ohne jegliches Abkühlen oder Erwärmen von außen nicht wesentlich ändert.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels arbeitet.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Umsetzung rührt«

   Dr.Io/Of./8·.
   21.9.1962

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