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Verfahren zur Herstellung pulverförmiger calciumcyanidhaltiger Produkte
mit einem Gehalt von mehr als 407o Calciumcyanid Wie bekannt, setzt sich Calciumhydroxyd
mit einer wäßrigen Lösung von Cyanwasserstoff um. Es ist aber außerordentlich schwierig,
aus der sich ergebenden Lösung ein festes, cyanidhaltiges Produkt zu gewinnen, da
das Wasser Calciumcyanid hydrolysiert und ein großer Teil des dabei frei werdenden
Cyanwasserstoffs bei der Konzentration der wäßrigen Lösung verlorengeht. Auch bewirkt
das Calciumhydroxyd gleichzeitig die Polymerisation des nicht abdunstenden Teils
des C_vanwasserstoffs.
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Wie weiterhin bekannt, ist es unter gewissen Bedingungen möglich,
ein basisches Calciumcyanid herzustellen, in welchem ungefähr 1/3 des anwesenden
Calciums gemäß der Formel Ca(CN), die weiteren =/3 gemäß der Formel Ca(OH),, gebunden
sind, während der Cyangehalt der Verbindung maximal 38,33% Ca(CN).. erreicht. Bei
der Herstellung dieses Produktes müssen genau molekulare Mengen des Calciumoxyds,
des Wassers und des Cvanwasserstoffs entsprechend dem Verhältnis % Ca(CN)2 und 21,
Ca(OH)2 angewandt werden. Die erheblichen Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin,
daß es mit äußerster Vorsicht und Genauigkeit durchgeführt werden muß und daß man
dabei infolge der äußerst stark auftretenden Polymerisation des Cyanwasserstoffs
bei Zugabe von überschüssigem Calciumhydroxyd oder überschüssigem Cygnwasserstoff
unbefriedigende Produkte erzielt. Auch ist bei diesem Verfahren die Regelung und
Einhaltung der gewünschten Temperaturen mit Schwierigkeiten verbunden, da das Reaktionsgemisch
praktisch ein pulverförmiges Gemenge darstellt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt es dagegen unter Vermeidung
aller dieser Nachteile, wie unvollständige Ausbeuten, Arbeiten mit genau einzuhaltenden
Mengenverhältnissen und besonderen Vorsichtsmaßregeln, Schwierigkeiten in der Regelung
der Temperatur und übermäßige Polymerisation des Cyanwasserstoffs, hochwertige pulverförmige
Calciumcyanidprodukte mit einem Cyangehalt entsprechend 4o bis 48 0@" Ca(CN)2 und
mehr herzustellen.
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Dies geschieht erfindungsgemäß dadurch, daß Calciumoxyd, z. B. handelsüblicher
gebrannter Kalk, mit einem Gehalt von 9o°io Ca0, vorzugsweise in pulverisierter
Form, und äquivalente oder übgrschüssige
?Mengen von wasserfreiem
flüssigem Cyanwasserstoff, zweckmäßig unter Durchmischung des Gutes, in Reaktion
miteinander gebracht werden. Hierdurch werden alle auf der hydrolytischen Wirkung
des Wassers beruhenden Schwierigkeiten vermieden, und es erfolgt praktisch keine
Polymerisation des Cyanwasserstoffs. Das zweckmäßig fein pulverisierte Calciumoxyd
kann entweder direkt in dem flüssigen Cyanwasserstoff suspendiert werden, oder es
kann auch zwecks besserer Durchrührungsmöglichkeit des Reaktionsgemisches und leichterer
Regelung der Temperatur ein indifferentes, nicht wäßriges, flüssiges Reaktionsmedium,
wie z. B. Äthyläther, verwandt werden, welches zweckmäßig vorher abgekühlt wird
und in welchem das Calciumoxyd suspendiert wird, worauf die Zugabe des flüssigen
Cyanwasserstoffs erfolgt.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß man den an sich relativ langsamen
Verlauf der Reaktion durch Zusatz geeigneter Beschleunigungsmittel ganz bedeutend
verkürzen und zu außerordentlich günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten gelangen kann.
Als geeignete Reaktionsbeschleuniger kommen Wasser und Ammoniak in Betracht, welche
in geringen Mengen, z. B. zu etwa r bis 3 oder mehr Gewichtsprozenten, auf Cyanwasserstoff
berechnet, dem Reaktionsgemisch oder dessen Einzelkomponenten zugegeben oder in
denselben enthalten sein können. Die Zugabe der Beschleunigungsmittel kann dabei
auf einmal oder auch portionsweise in geeigneten Zeitabständen erfolgen. Es können
auch mehrere verschiedene Reaktionsbeschleuniger gemeinsam oder nacheinander bei
derselben Reaktion verwandt werden, so kann z. B. Wasser sowohl allein als auch
in Gemeinschaft mit Ammoniak als Reaktionsbeschleuniger dienen. Die gemeinsame Verwendung
von Wasser und Ammoniak, welches letztere demnach als solches oder in wäßriger Lösung
oder auch als Ammoniumcyanid zugesetzt werden kann, bietet den Vorzug, daß dadurch
unter Zusatz von geringeren Wassermengen gearbeitet werden kann. Dies ist insofern
von Vorteil, weil das Wasser in dem Endprodukt als Calciumhydroxyd erscheint und
dadurch dessen Cyanidgehalt verringert wird. Die Verwendung von wasserfreiem Ammoniak
als alleinigem Reaktionsbeschleuniger führt dagegen nicht zu gleich befriedigenden
Resultaten.
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Die Zusammensetzung und Menge der zuzusetzenden Beschleunigungsmittel
ist in gewissem Sinne von der Natur der Reaktionskomponenten, des Reaktionsmediums
u. dgl. abhängig und kann an sich in weiteren Grenzen schwanken. Zu große Zusatzmengen
von Beschleunigungsmitteln sind jedoch zu vermeiden, da andernfalls die Reaktion
zu stürmisch verläuft und sich der erwünschtenKontrolle entzieht.
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Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während des Reaktionsverlaufs
durchzurühren. Wird ohne Verwendung eines indifferenten Reaktionsmediums gearbeitet,
so empfiehlt es sich, einen in weiten Grenzen veränderbaren Überschuß an flüssigem
Cyanwasserstoff anzuwenden, wodurch eine Kontrolle der Reaktion erleichtert und
bei Verwendung einer Rücklaufkühlung ein Steigen der Temperatur über den Siedepunkt
der Flüssigkeit und auch lokale Überhitzungen verhindert werden. Der im Überschuß
angewandte, nicht zur Reaktion verbrauchte Cyanwasserstoff kann naturgemäß in beliebiger
Weise wieder gewonnen und erneut verwendet werden. Er wird zweckmäßig unter vermindertem
Druck abgedampft.
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Beim Arbeiten mit einem indifferenten flüssigen Medium ist es vorteilhaft,
die Mischung während der Reaktion beim Siedepunkt des flüssigen Mediums zu halten
und mit Rücklaufkühlung zu arbeiten.
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Wenn die Reaktion zwischen Kalk und Cyanwasserstoff beim Arbeiten
in einem nicht wäßrigen Medium im wesentlichen vollendet ist, ist auch das durch
die Reaktion entstehende bzw. das als Katalysator zugesetzte Wasser hinreichend
entfernt, so daß die Gewinnung des festen Produktes keinerlei Schwierigkeiten bietet,
da praktisch keine Hydrolyse und keine Polymerisation mehr stattfindet, wenn das
nicht wäßrige Medium unter vermindertem Druck von dem festen Produkt abgedampft
wird.
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Der Kalk dient bei dem vorliegenden Verfahren zwei Zwecken. An erster
Stelle dient er zurBindung desCyanwasserstoffs, an zweiter Stelle dient er zur Bindung
des Reaktionswassers. Daraus ergibt sich, daß der Kalk zur einen Hälfte für die
Cyanidbildung und zur anderen Hälfte für die Hydroxydbildung zur Verfügung steht.
Die genaue Konstitution der erzielten Produkte ist nicht mit Sicherheit anzugeben.
Sie können eine Mischung von Calciumcyanid und Calciumhydroxyd oder molekulare Verbindungen
dieser leiden Stoffe oder basische Calciumcyanide entsprechend der Formel Ca (O
I-3) C N darstellen. Der maximale theoretische Cyanidgehalt des Produktes entspricht
ungefähr 55,4°o an Ca(CN)2. Im allgemeinen ist der Cyanidgehalt des -Produktes um
so höher, je reiner der als Ausgangsprodukt dienende Kalk gewesen ist. Beim Arbeiten
mit Marmorkalk, welcher ungefähr 980/, Calciumoxyd enthält, werden Produkte mit
einem Gehalt von 47,4°1o Ca(CN)2 erhalten. Es sind auch Produkte zu erzielen, die
mehr als 48°/o
Ca(CN)2 enthalten. Bei Verwendung eines handelsüblichen,
etwa goo/o Ca0 enthaltenden Kalks wird ein festes, schwach gefärbtes Produkt mit
einem Gehalt von etwa 42- bis 450%o Ca(CN)2 erhalten.
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Produkte mit noch höherem Calciumcyanidgehalt können dadurch erzielt
werden, daß nach Beendigung der Reaktion der restliche flüssige Cyanwasserstoff,
gegebenenfalls in Gemeinschaft mit dem indifferenten flüssigen Reaktionsmedium,
möglichst weitgehend von dem Reaktionsprodukt getrennt, z. B. abgegossen wird, und
daß man hierauf das feste Produkt mit wasserfreiem Cyanwasserstoff, z. B. durch
Dekantieren, wäscht, wodurch jegliche Spur von Wasser entfernt wird. Die Polymerisation
des Cyanwasserstoffs kann dabei durch anschließendes Verdampfen des anhängenden
Restes unter vermindertem Druck praktisch völlig vermieden werden. Durch ein solches
Waschen vermag man den Ca(CN)2- Gehalt des Produktes um etwa i bis A, zu erhöhen.
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Das gemäß vorliegender Erfindung erzielte Produkt ist ein trockenes
Pulver, welches durchaus haltbar ist, solange es vor Luftzutritt bewahrt bleibt.
Bei Berührung mit Luft wird aus dem Produkt, zumal wenn es in dünnen Lagen ausgebreitet
wird, ebenso Cyanwasserstoff frei, wie dies bei anderen calciumcyanidhaltigen Massen
eintritt.
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Außer Äthvläther können als indifferentes, nicht wäßriges, flüssiges
Reaktionsmedium auch andere Stoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Äthylendichlorid,
Petroläther u. dgl., mit im wesentlichen gleichen Resultaten in bezug auf den Cyangehalt
des festen Produktes verwendet werden. Jedes der Medien besitzt aber verschiedene,
ihm jeweils eigene Vor-und Nachteile, so ist z. B. auch Methanol bekanntlich ein
ziemlich gutes Lösungsmittel für das feste Produkt. Während der nachträglichen Verdampfung
des Methanols, falls man versucht, das Verfahren mit Methanol durchzuführen, und
des restlichen Cyanwasserstoffs unter vermindertemDruck trocknet aber das erhaltene
Produkt nicht sogleich unter Bildung eines fein verteilten Pulvers, sondern besitzt
die Neigung, Klumpen zu bilden, aus welchen der Rest der Flüssigkeit nur schwer
auszutreiben ist; dadurch tritt als Nachteil der Methanolverwendung eine Polymerisation
des Cyanwasserstoffs und eine Dunkelfärbung des Produktes ein. Methanol ist demnach
zur Durchführung des Verfahrens ungeeignet. Dies wird durch die Lösefähigkeit des
Methanols für Wasser verursacht. Äthylenchlorid hat den Nachteil eines verhältnismäßig
hohen Siedepunktes von 84°, wodurch naturgemäß die Schwierigkeit erhöht wird, es
unter vermindertem Druck zu verdampfen. Es hat weiter ein verhältnismäßig hohes
spezifisches Gewicht, so daß für ein gegebenes Volumen ein verhältnismäßig großes
Gewicht erforderlich ist.
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Die wünschenswerten Eigenschaften eines zufriedenstellenden Reaktionsmediums
sind die folgenden Es soll chemisch inert sein gegenüber den Reaktionskomponenten,
d. h. es soll weder mit Cyanwasserstoff noch mit Kalk unter den Arbeitsbedingungen
des vorliegenden Verfahrens reagieren.
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Es- soll mit wasserfreiem Cyanwasserstoff wenigstens so weit mischbar
sein, daß :25 Volumenprozent Cyanwasserstoff aufgenommen werden, und soll Calciumcyanid
bzw. das gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche feste Produkt praktisch nicht
auflösen.
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Es soll vorzugsweise etwas über der Siedetemperatur des Cyanwasserstoffs
(ungefähr 250 C) sieden, um die Reaktion zu beschleunigen. Es soll aber nicht
bei hohen Temperaturen sieden, da eine leichte Verdampfbarkeit beim Trocknen des
Produktes wünschenswert ist.
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Es soll nicht zu dicht und schwerflüssig sein, da es wünschenswert
ist, soviel wie möglich von der Flüssigkeit abzugießen, bevor der Rückstand zur
Trockne gedampft wird. Beispiele 1. 359 handelsüblicher, gebrannter Kallz,
welcher so fein gepulvert war, daß er ein 2oo-Maschen-Sieb passierte und der ungefähr
goo/o Ca0 enthielt, wurde in einem Rundkolben mit Zoo cm3 wasserfreiem flüssigem
Cyanwasserstoff (14o g) durchgerührt. Nach der Zugabe von q. cm- destilliertes Wasser,
wobei die Temperatur auf 26,6° C stieg, wurde der Rückflußkühler in Gang gesetzt;
die Reaktion war nach i Stunde beendet. Nach dem Absetzen wurden 95 cm3 klare Flüssigkeit
abgegossen und der restliche Cyanwasserstoff unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das erhaltene Produkt besaß eine hellohbraune Farbe, wog 52,4 g und besaß einen
Cyangehalt entsprechend 13,3 g HCN oder 22,6 g Ca(CN)2, was einem Calciumcyanidgehalt
des Produktes von 43,2% entsprach.
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2. Der Ansatz und die Arbeitsweise waren die gleichen wie in Beispiel
1. Nach Abgießen von 96 cm3 klarer Flüssigkeit wurde jedoch das Reaktionsprodukt
nacheinander mit drei Portionen von je 5o cm3 wasserfreiem flüssigem Cyanwasserstoff
gewaschen und der Rückstand hierauf unter vermindertem Druck zur Trockne gedampft.
Das erhaltene Produkt wog 5o,g g und enthielt einen Cyangehalt entsprechend 13,3g
H C N oder 22,6g Ca(CN)2, was einem Calciumcyanidgehalt
cles Produktes
von 44,4% entsprach.
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3. 6oo cm3 wasserfreier, auf 5°C abgekühlter Äthyläther und
2359 Kalk mit einem Gehalt von ungefähr 9o% ,aktivem Ca0, der so fein gemahlen
war, daß er ein2oo-Maschen-Sieb passierte, wurden in einen 2-Literkolben eingeführt.
Dieser war mit einem Rührwerg, einem Thermometer und einem Aufsatz ausgerüstet,
welcher mit einem mittels Kältesole gekühlten Rückflußkühler versehen war. Das Rührwerk
wurde in Gang gesetzt und zu der Suspension 3 cm" destilliertes Wasser und 3,9-9
festes Ammoniumcyanid zugegeben. Eine Kühlung der Reaktionsmischung wurde nicht
vorgenommen, sondern sie wurde nur durch die umgebende Luft, deren Temperatur 22,5°
C betrug, gekühlt. Dann wurden innerhalb 5 Minuten rot g wasserfreier flüssiger
Cyanwasserstoff zugesetzt.
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Nach Zugabe des Cyanwasserstoffs betrug die Temperatur der Reaktionsmischung
3i,6° C und schwankte während 3 Stunden zwischen 29 und .32,7° C. Nach Verlauf von
4314 Stunden war die Temperatur auf 26,2° C entsprechend etwa 3,7° C über die Raumtemperatur
gefallen. Dieses Fallen der Temperatur war ein Zeichen dafür, daß die Reaktion praktisch
zu Ende war. Die Behandlung wurde dann abgebrochen. Das feste Produkt ließ man absetzen,
und die klare Flüssigkeit wurde abgegossen. Der zurückbleibende Schlamm wurde unter
vermindertemDruck zurTrockne verdampft und lieferte 329,4 g eines sehr hellen lohbraunen
Pulvers mit einem Cyangehalt entsprechend 86,6 g HCH oder 147,6g
Ca(CN)2,
was einem Calciumcyanidgehalt des Produktes von 44,8°/o entsprach.
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4. In einem Rundkolben wurden 78,3 g Kalk, welcher der amerikanischen
Pharmacopoe entsprach und ungefähr 98°/o aktives Ca0 enthielt und so fein gemahlen
war, daß er ein 2oo-Maschen-Sieb passierte, eingefüllt und Zoo cmg wasserfreier,
auf 5° C abgekühlter Äthyläther zugegeben. Hierauf wurden i cm3 destilliertes Wasser
und 1,3 g festes Ammoniumcyanid unter Umrühren zugesetzt. Zu der Mischung wurden
dann 37,4 g flüssiger wasserfreier Cyanw asserstoff innerhalb 3 Minuten zugefügt.
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Nach Beendigung der Reaktion enthielt der Kolben nur sehr wenig klare
Flüssigkeit, was ein Zeichen dafür war, daß es bei hochprozentigem Kalk wünschenswert
ist, eine größere Menge Reaktionsmedium zu benutzen, um der Reaktionsmischung die
gewünschte Dünnflüssigkeit zu geben. Es konnten nur 3 cm' Flüssigkeit abgegossen
werden. Nach dem Verdampfen wurden 111,49 eines hellbraüneri Pulvers erhalten, welches
einen Cyangehalt entsprechend 3o,63 g HCN oder 52,2g Ca (C N) , besaß, was einem
Calciumcyanidgehalt des Produktes von 47,4°1o entsprach.
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5. Zu einer Suspension, welche Kalk und Äthyläther in den in -Beispiel
4 angegebenen Verhältnissen enthielt, wurden 1,5 cm@ wäßriges Ammoniak mit ungefähr
16 Gewichtsprozenten NH3 zugegeben. Hierauf ließ man innerhalb 4 Minuten 34 g flüssigen
wasserfreien Cyanwasserstoff zutreten. Nach 30 Minuten gab man i cms wasserfreies
Ammoniak zu der Mischung. Nach 3o weiteren Minuten wurde der Zusatz wiederholt.
Auf die Zugabe von Ammoniak stieg die Temperatur regelmäßig. Nachdem dieselbe wieder
gefallen war, wurde die Behandlung nach 31/2 Stunden eingestellt. Nach dem Absitzen
und nach Dekantieren von 49 cm-' klarer Flüssigkeit wurde unter vermindertem Druck
zur Trockne eingedampft. Es wurden i i i g eines nur sehr wenig gefärbten Produktes
erhalten, welches einen Cyangehalt entsprechend 29,6 g HCN oder 50,5 g Ca(CN)2
besaß, was einem Calciumcyanidgehalt von 45,4°o entsprach.
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6. In einen Kolben, der mit Hilfsmitteln ausgestattet war, wie sie
in den anderen Beispielen beschrieben sind, wurden 70,5 g gebrannter, bis
zu einer Siebfeinheit von Zoo Maschen gemahlener Kalk mit einem Gehalt von 9o °/o
Ca 0 und Zoo cm3 Methylenchorid eingefüllt. Hierzu wurden 1,5 cm' wäßrige Ammoniaklösung
mit einem NH3-Gehalt von 16°/o zugegeben. Weiterhin wurden der Mischung im Verlauf
von 15 Minuten 37,4 g wasserfreier flüssiger Cyanwasserstoff zugesetzt. 21/2 Stunden
nach Zusatz des Cyanwasserstoffs wurde die Behandlung abgebrochen. Nach Eindampfen
unter vermindertem Druck wurde ein festes, gut aussehendes Produkt erhalten, welches
103 g wog und einen Cyangehalt entsprechend 28,55°/o HCN oder 48,65 °/o Ca (C N)2
besaß.