DE1011861B

DE1011861B - Verfahren zur Herstellung von Ammonnitrat und Calciumcarbonat

Info

Publication number: DE1011861B
Application number: DEB38799A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Balz; Dr Heinrich Hamacher; Dr Horst Moegling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-01-20
Filing date: 1956-01-20
Publication date: 1957-07-11
Also published as: FR1164479A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Calciumnitratlösungen mit Ammoniak und Kohlendioxyd oder Ammoncarbonatlösungen zu Ammonnitrat und Calciumcarbonat umzusetzen. Hierfür benötigt man bei Verwendung von Ammoncarbonatlösungen große Reaktionsräume und erhält, da Ammoncarbonat eine verhältnismäßig geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, stark verdünnte Ammonnitratlösungen. Außerdem entsteht das Calciumcarbonat in sehr feinteiliger Form, die häufig zu Schwierigkeiten bei seiner Abtrennung von der Lösung führt. Leitet man Ammoniak und Kohlendioxyd in wässerige Calciumnitratlösungen ein, so sind zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung lange Reaktionszeiten erforderlich, da die Umsetzung nur träge vor sich geht.

Ein besonderer Nachteil ist die bei der Reaktion frei werdende große Wärmemenge, die aus dem System abgeführt werden muß, da bei Temperaturen über 80° die Reaktion rückläufig ist und dadurch eine vollständige Umsetzung in der gewünschten Richtung unmöglich ist. Die Abführung der Reaktionswärme durch Kühlvorrichtungen, wie Kühlschlangen, bereitet beträchtliche Schwierigkeiten, weil das ausfallende Calciumcarbonat die Kühlflächen rasch verkrustet und so den Wärmeübergang hemmt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten vermieden werden, wenn man wie folgt arbeitet: Die Ammonnitratlösung wird derart im Kreislauf geführt, daß man in der Ammonnitratlösung Ammoniak und Kohlendioxyd absorbiert, diese ammoncarbonathaltige Ammonnitratlösung mit Calciumnitratlösung umsetzt, das dabei ausgefällte Calciumcarbonat abtrennt und einen Teil der Ammonnitratlösung wieder zur Absorption von Ammoniak und Kohlendioxyd benutzt, während ein anderer der bei der Umsetzung entstandenen Ammonnitratmenge entsprechender Teil abgeführt wird.

Diese Arbeitsweise bringt den Vorteil mit sich, daß beim Sättigen der Ammonnitratlösung mit Ammoniak und Kohlendioxyd keine Fällungen entstehen, die die Kühlflächen verkrusten könnten. Die bei der nachfolgenden Umsetzung des Calciumnitrats auftretende Wärmetönung ist so gering, daß eine besondere Kühlung nicht erforderlich ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sich in der Ammonnitratlösung eine weit höhere Konzentration an Ammoncarbonat erzielen läßt. Während sich in Wasser ungefähr 20% Ammoncarbonat lösen, können in einer etwa 40°/oigen Ammonnitratlösung bis zu 40% Ammoncarbonat gelöst werden. Diese hohe Konzentration hat die nicht voraussehbare Wirkung, daß sich das der ammoncärbonathaltigen Ammonnitratlösung zugesetzte Calciumnitrat rasch zu Calciumcarbonat und Ammonnitrat umsetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist etwa 8- bis lOmal so groß wie bei der un-Verfahren zur Herstellung
von Ammonnitrat und Calciumcarbonat

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Otto Balz, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Heinrich Hamacher, Frankenthal,

und Dr. Horst Mögling, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

mittelbaren Einwirkung von Ammoniak und Kohlendioxyd auf die Calciumnitratlösung. Das vorliegende Verfahren ermöglicht daher eine wesentliche Einsparung an Reaktionsraum. Dabei ist es überraschend, daß das ausgefällte Calciumcarbonat trotz der hohen Konzentration der miteinander reagierenden Lösungen und trotz der großen Ausfällungsgeschwindigkeit keine schlammige, schlecht filtrierbare Form aufweist, sondern in körnigen, gut filtrierbaren Kristallen erhalten wird, die sich schnell absetzen. Diese sehr wichtige Eigenschaft gestattet es, den Teil der Ammonnitratlösung, der in die Absorptionsstufe zurückgeführt werden soll, aus einem dem Reaktionsbehälter nachgeschalteten Absetzbehälter abzuziehen, während das Calciumcarbonat von der restlichen Ammonnitratlösung leicht mittels Nutschen, Drehfilter oder Zentrifugen abgetrennt werden kann.

Die Unterteilung in die beiden Stufen, Herstellung einer ammoncärbonathaltigen Ammonnitratlösung und Umsetzung des Calciumnitrats in dieser ammoncärbonathaltigen Ammonnitratlösung, macht es möglich, praktisch mit den theoretisch erforderlichen Mengen Kohlendioxyd auszukommen, im Gegensatz zu den obenerwähnten bekannten Verfahren, bei denen zur Erlangung einer vollständigen Umsetzung ein großer Überschuß an Kohlendioxyd angewendet werden muß.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung einer ammoniakalischen, ammoncärbonathaltigen Ammonnitratlösung erwiesen. Bei der Herstellung einer solchen Lösung wird das Kohlendioxyd sehr schnell und vollständig absorbiert, und bei der Reaktion dieser Lösung mit der Calciumnitratlösung kann das überschüssige Ammoniak durch Zugabe stöchiometrischer Mengen Kohlendioxyd für die Umsetzung zu Ammonnitrat und Calciumcarbonat schnell und vollständig nutzbar gemacht werden. Dabei entsteht eine

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neutrale, ammoniak- und kohlensäurefreie Ammonnitratlösung, die ohne weiteres konzentriert werden kann.

Eine zusätzliche Beschleunigung - des Verfahrens wird erreicht, wenn man das Ammoniak und Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck in die Ammonnitratlösung einführt. Auch bei der Umsetzung der Calciumnitratlösung mit der ammoniakalischen, ammoncarbonathaltigen Ammonnitratlösung wirkt sich erhöhter

arbeitet zu werden. Das bei der Auswaschung des Caleiumcarbonat-Niederschlages erhaltene, ammonnitrathaltige Waschwasser wird zur Lösung des als Ausgangsstoff dienenden Calciumnitrats verwendet. Im Gegensatz zu der unter a) angegebenen Arbeitsweise ist man nicht an eine bestimmte Temperatur gebunden, sondern man kann die Temperatur ohne Beeinträchtigung der Reaktionsgeschwindigkeit in weiten Grenzen, z. B. zwischen 20 und 70°, variieren.

Druck vorteilhaft aus, da das zusätzlich zugeführte io Während man schließlich bei jener Arbeitsweise nur Kohlendioxyd mit dem überschüssigen Ammoniak sehr 8 1 Calciumnitratlösung stündlich umsetzen kann und rasch reagiert, so daß eine vollständige Ausfällung des Calciumcarbonats in kürzester Zeit bewirkt wird.

demgemäß eine Verweilzeit von etwa 4 Stunden benötigt, kann man nach dem Verfahren gemäß b) unter den gleichen Bedingungen etwa die 8fache Menge Lösung umsetzen, wobei die Verweilzeit nur noch 20 Minuten beträgt.

c) In 30 1 einer fertig ammonisierten und carbonic sierten Ammonnitratlösung, die etwa 27% Ammoncarbonat, 37% Ammonnitrat und 4% freies Ammoniak

Beispiele

a) In 30 1 einer Suspension von Calciumcarbonat in einer etwa 40%igen Ammonnitratlösung läßt man 8 1 einer 40%igen Calciumnitratlösung innerhalb einer Stunde unter Rühren zulaufen. Gleichzeitig werden Ammoniak und Kohlendioxyd unter Einhaltung eines ao enthält, läßt man unter Einhaltung einer Temperatur p_H-Wertes von 7 eingeleitet. Die Temperatur wird von 30° 211 einer 52%igen Ammonnitratlösung innerdurch Kühlen auf 70° gehalten. Man erhält eine Lösung, die keine wasserlöslichen Ca-Ionen aufweist, gut

filtrierbares Calciumcarbonat enthält und nach Abtren-

halb einer Stunde zulaufen, während in der gleichen Zeit 5260 1 Ammoniak und 26301 Kohlendioxyd eingeleitet werden. Es entstehen etwa 30 1 einer ammoniakalinen des Carbonats eine etwa 40%ige Ammonnitrat- 25 sehen, ammoncarbonathaltigen Ammonnitratlösung, lösung liefert. die dieselbe Zusammensetzung hat wie die vorgeleg

ten 30 1.

Diese Lösung läßt man zusammen mit einer 48%

Calciumnitrat und 3% Ammonnitrat enthaltenden

schen Ammonnitratlösung besteht, wobei eine Temper ratur von 50° eingehalten wird und sich der p_H-Wert auf 8,5 bis 9 einstellt.

In das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Calciumcarbonat, Ammonnitratlösung und einer geringen Menge freien Ammoniaks besteht, wird in einem nachgeschalteten Behälter eine dem Gehalt der Mischung an freiem Ammoniak entsprechende Menge

Erhöht man den Durchsatz an Calciumnitratlösung auf 9 1/Std., so setzt sich nicht das gesamte Calciumnitrat zu Calciumcarbonat um, so daß nach Abtrennung des Calciumcarbonats eine Ammonnitratlösung 30 Lösung einer Vorlage zulaufen, die aus einer' CaI-mit einem beträchtlichen Gehalt an Calciumnitrat er- ciumcarbonat suspendiert enthaltenden ammoniakali^ halten wird.

Bei Erniedrigung der Temperatur von 70 auf 60 oder 50° und Beibehaltung des Durchsatzes von 81/Std. steht ebenfalls eine calciumnitrathaltige Ammonnitratlösung, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit fallender Temperatur zurückgeht.

b) In 30 1 einer fertig ammonisierten und carbonisierten Ammonnitratlösung, die etwa 30% Ammon-

carbonat, 36% Ammonnitrat und 4 bis 5% freies 40 Kohlendioxyd eingeleitet, wobei eine Temperatur von Ammoniak enthält, läßt man unter Einhaltung einer 50° eingehalten wird und sich der p_H~Wert auf 6,8 Temperatur von 40° 9 1 einer 50%igen Ammonnitrat- bis 7 einstellt. ι

lösung innerhalb einer Stunde zulaufen, während in Die Mengen der miteinander reagierenden Lösungen

der gleichen Zeit 3000 1 Ammoniak und 1500 1 Koh- werden so gewählt, daß nach der Umsetzung des Gallendioxyd eingeleitet werden. Die frei werdende 45 ciumnitrats mit dem Ammoncarbonat im ersten BeReaktionswärme wird durch Kühlung mit Wasser abgeführt. Es entstehen etwa 16 1 einer ammoniakalischen, ammoncarbonathaltigen Lösung, die dieselbe Zusammensetzung hat wie die vorgelegten 30 1.

Diese Lösung läßt man zusammen mit einer 40% Calciumnitrat und 8% Ammonnitrat enthaltenden Lösung einer Vorlage zulaufen, die aus einer Calciumcarbonat suspendiert enthaltenden Ammonnitratlösung besteht, wobei eine Temperatur von 50° eingehalten

wird. Außerdem wird Kohlendioxyd in einer dem 55 lösung und für den zweiten Behälter etwa 24001 Gehalt an freiem Ammoniak entsprechenden - Menge Kohlendioxyd zur Umsetzung der restlichen Calciumeingeleitet, wodurch der pg-Wert auf 7 eingestellt wird.

Will man 601 der obengenannten Calciumnitratlösung je Stunde in einem 30-1-Gef äß zu Ammonnitrat 60 filtrierbarem Calciumcarbonat und einer etwa 52%igen und Calciumcarbonat umsetzen, so benötigt man 36 1 Ammonnitratlösung besteht. Diese Lösung wird zu der ammoniakalischen, ammoncarbonathaltigen Ammonnitratlösung und 14001 zusätzliches Kohlendioxyd. Hierbei erhält man ein von wasserlöslichen Ca-Ionen freies Reaktionsgemisch, das aus körnigem, gut filtrier- 65 barem Calciumcarbonat und einer etwa 50%igen Ammonnitratlösung besteht. Diese Lösung wird zu etwa einem Drittel zur Herstellung der ammonisierten und carbonisieren Ausgangslösung verwendet und zu zwei Dritteln abgeführt, um auf festes Ammonnitrat ver- 70

hälter noch so viel Calciumnitrat unumgesetzt erhalten bleibt, wie das im Reaktionsgemisch enthaltene freie Ammoniak zusammen mit dem im zweiten Behälter zugeführten Kohlendioxyd umzusetzen vermag.

Will man stündlich 100 1 der obengenannten Calciumnitratlösung in den beiden Behältern zu Ammonnitrat und Calciumcarbonat umsetzen, so benötigt man für den ersten Behälter etwa 74 1 der ammoni'-akalischen, ammoncarbonathaltigen Ammonnitrat-

nitratmenge.

Hierbei erhält man ein von wasserlöslichen Ca-Ionen freies Reaktionsgemisch, das aus feinkörnigem, gut

etwa 60% zur Herstellung von festem Ammonnitrat abgeführt und zu etwa 40 % in das Verfahren zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ammormrtoat J und Calciumcarbonat durch Umsetzung von CaI⁸- |i; ciumnitrat mit Ammoniak und Kohlendioxyd bzw,;;

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Ammoncarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammonnitratlösung derart im Kreislauf führt, daß man in der Ammonnitratlösung Ammoniak und Kohlendioxyd absorbiert, diese ammoncarbonathaltige Ammonnitratlösung mit CaI-ciumnitratlösung umsetzt, das dabei ausgefällte Calciumcarbonat abtrennt und einen Teil der Ammonnitratlösung wieder zur Absorption von Ammoniak und Kohlendioxyd benutzt, während ein anderer der bei der Umsetzung entstandenen Ammonnitratmenge entsprechender Teil abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dafür sorgt, daß die im Kreislauf geführte Ammonnitratlösung neben Ammoncarbonat freies Ammoniak enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Zugabe der Calciumnitratlösung zu der ammoniakalischen, ammoncarbonathaltigen Ammonnitratlösung Kohlendioxyd einleitet.

4. Verfahren nach Anspruc'h 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck in die Ammonnitratlösung einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calciumnitratlösung mit der neutralen oder ammoniakalischen, ammoncarbonathaltigen Ammonnitratlösung unter erhöhtem Druck umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet, daß man während der unter erhöhtem Druck stattfindenden Umsetzung der Calciumnitratlösung mit der ammoniakalischen, ammoncarbonathaltigen Ammonnitratlösung Kohlendioxyd einleitet.

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