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Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem Ammoniumsulfat Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beeinflussung der Form der Ammoniumsulfatkristalle,
welche bei der Verdampfung von Ammoniumsulfatlösungen oder beim Auskristallisieren
aus Lösungen, die im wesentlichen übersättigt sind, erhalten werden, beispielsweise
solchen, die bei dem sogenannten Sättigerverfahren entstehen, bei dem Ammoniak und
Schwefelsäure miteinander in einer Flüssigkeit umgesetzt werden, die schon mit Ammoniumsulfat
gesättigt worden ist.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung der Kristallform
von Ammoniumsulfat, um Kristalle mit einem gewünschten Verhältnis der Länge zur
Breite derselben, d. h. in besonders grobkristallisierter Form zu erhalten. Ein
weiterer Zweck des Verfahrens der Erfindung ist der, feste Kristalle von regelmäßiger,
grober Form und Gestalt zu erhalten, ohne daß besonders sorgfältig durchzuführende
oder umständliche Kristallisationsverfahren angewandt werden müssen.
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Es ist bekannt, daß die Form von Ammoniumsulfatkristallen durch die
Gegenwart von dreiwertigem Eisen-, Aluminium- oder Chromionen in der Mutterlauge
beeinflußt wird und daß die Form des Kristalls durch Änderung der Konzentrationen
dieser Ionen in der Mutterlauge verändert werden kann, wobei noch andere, die Kristallform
beeinflussende Faktoren,
beispielsweise der Säuregehalt der Flüssigkeit,
beachtet werden müssen.
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Die Anwendung dieses bekannten Verfahrens, bei dem Phosphorsäure oder
Phosphate zwecks Ausfällung eines Überschusses an Eisen-, Aluminium- oder Chromionen
als Phosphate zugesetzt werden, ist auf einen geringen Säuregehalt des Bades beschränkt,
so daß bei einem bestimmten Sättiger und bei einer geringen Ammoniakkonzentration
die erfolgreiche Herstellung von großen Kristallen mit einem Verlust an Ammoniak
oder einer geringen Erzeugungsgeschwindigkeit von Ammoniumsulfatkristallen Hand
in Hand geht, da es zwecks Vermeidung eines Ammoniakverlustes notwendig sein würde,
eine längere Berührung zwischen der Säure und dem Gas herbeizuführen. Um nun auch
bei dem Verarbeiten von schwach ammoniakhaltigen Gasen eine gute Erzeugungsgeschwindigkeit
von Ammoniumsulfat unter Vermeidung eines Verlustes an Ammoniak zu erzielen, ist
es notwendig, ein Bad mit einem höheren Säure-. Behalt anzuwenden. Durch das den
Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist es nun möglich, eine höhere Säurekonzentration
in den Sättigerlösungen aufrechtzuerhalten, welche die sichere Umsetzung des Ammoniaks
mit der Schwefelsäure gewährleistet, und trotzdem das Ammoniumsulfat in groben Kristallen
zu erzeugen.
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Wenn die Konzentration der dreiwertigen Ionen von Eisen, Aluminium
oder Chrom in der Mutterlauge einen zu großen Wert annimmt, so werden die Kristalle
in der Form von dünnen Nadeln erhalten, die beim Trocknen leicht schnell zu Staub
zerfallen. Für gewisse Zwecke ist es jedoch wünschenswert, kräftige staubfreie Kristalle
in einer Form zu erhalten, welche beim Versand oder Lagern nicht zusammenbacken.
Diese Eigenschaften sind besonders wünschenswert, wenn das Ammoniumsulfat als Düngemittel
Verwendung finden soll; wobei die Regelmäßigkeit der Kristallgröße eine gleichmäßige
Verteilung des Ammoniumsulfats auf dem Acker ermöglicht.
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Es wurde nun gefunden, daß durch den Zusatz geeigneter Mengen solcher
Verbindungen, die unter den Betriebsbedingungen des Sättigers beständige, die Reaktion
von freien Eisen-, Aluminium- bzw. Chromionen nicht mehr aufweisende Komplexverbindungen
mit dreiwertigem Eisen, Aluminium oder Chrom bilden, die Konzentrationen der dreiwertigen
Eisen-, Aluminium- oder Chromionen, die in der Mutterlauge zugegen sind, so weit
verringert werden kann, daß die Ammoniumsulfatkristalle mit einem ganz bestimmten
Verhältnis von der Länge zur Breite, d. h. in grobkristallisierter Form, erhalten
werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Flußsäure, Jodwasserstoffsäure, Cyanwasserstoffsäure,
Rhodanwasserstoffsäure und Salze dieser Säuren. Gute Ergebnisse werden auch in dem
Fall erzielt, wenn beim Arbeiten mit Ferriionen Glucose, Rohrzucker, schwarzer Sirup
oder Melasse hinzugefügt wird, d. h. Stoffe, die mit Ferriionen entsprechende Komplexe
bilden, welche die gewöhnlichen Reaktionen dieser dreiwertigen Ionen nicht mehr
aufweisen. Selbstverständlich wird die Lösung noch die .Reaktionen von freien Eisen-,
Aluminium- oder Chromionen aufweisen, da der Zweck des vorliegenden Verfahrens nicht
die vollständige Beseitigung dieser Ionen ist, sondern nur deren Verminderung.
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Gemäß der Erfindung wird also bei der Herstellung von Ammoniumsulfat
durch Verdampfung einer Lösung desselben oder durch Bildung von Ammoniumsulfat in
einer Lösung, die schon mit AmmoniumsuIfat gesättigt ist und wobei die Lösungen
freie Säure und dreiwertige Eisen-, Aluminium- oder Chromionen enthalten, eine Verbindung
hinzugefügt, die eine Komplexverbindung mit dem dreiwertigen Eisen, Aluminium oder
Chrom bildet.
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Die Menge der komplexbildenden Verbindung, welche der Lösung zugesetzt
wird, aus der grobe Ammoniumsulfatkristalle hergestellt werden sollen, hängt von
der Konzentration der in der Flüssigkeit befindlichen Eisen-, Aluminium- oder Chromionen
ab und von weiteren Faktoren, wie beispielsweise der Temperatur und dem Säuregehalt,
kann jedoch für die jeweilig obwaltenden Bedingungen durch rasch durchführbare einfache
Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge der zugesetzten Verbindung
o,z bis 12 Gewichtsprozent des in der Lösung vorhandenen Ammoniumsulfats, jedoch
können auch in gewissen Fällen größere oder kleinere Mengen derselben Anwendung
finden. Die Menge der in der Lösung vorhandenen freien Säure kann 3,5 bis 7 g pro
zoo ccm Lösung betragen, jedoch können auch größere oder kleinere Säuremengen, falls
erwünscht, zugegen sein. Bei jedem vorliegenden Verhältnis der Bedingungen führt
eine Vergrößerung der Menge der zugesetzten Verbindung oder Verbindungen zu einer
Verringerung des Verhältnisses der Länge zur Breite der Kristalle, und es ist sogar
möglich, durch Hinzufügen genügend großer Mengen der Verbindung Ammoniumsulfatkristalle
zu erzeugen, die im wesentlichen gleiche Abmessungen in der- Länge und Breite besitzen.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen des Verfahrens
der Erfindung angegeben. Ausführungsbeispiele z. Es wurden zehn Lösungen von Ammoniumsulfat,
von denen jede in 300 ccm Ammoniumsulfatlösung 176 g Ammoniumsulfat enthielt,
hergestellt. Diese Lösungen wurden auf eine Temperatur von 6o° gebracht. Dann wurde
so viel an Eisenammoniumalaun hinzugefügt, daß 0,05 Gewichtsteile Ferrieisen
auf je roo Teile Ammoniumsulfatlösung kamen. Der Säuregehalt der Lösung wurde auf
3,5 g Schwefelsäure auf zoo ccm Lösung eingestellt. Einem jeden dieser g Teile Lösung
wurde eine geringe Menge eines Stoffes hinzugefügt, der mit dem dreiwertigen Eisen
eine Komplexverbindung bildet. Diese Stoffe und ihre Gewichtsmengen sind aus der
folgenden Tabelle zu ersehen.
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Die in Flaschen eingefüllten Lösungen wurden über Nacht in einem langsam
abkühlenden Bad bewegt, worauf dann die Kristalle abgeschieden und geprüft wurden.
In der folgenden Tabelle gibt die erste Spalte die Art des zugesetzten Stoffes an,
die zweite die
Gewichtsmenge desselben und die dritte das Verhältnis
der Länge zur Breite der Kristalle und eine Beschreibung der Kristallformen:
| Gewichts- Verhältnis der Länge zur |
| Zugesetzter menge Breite der Kristalle und |
| Stoff desselben Beschreibung derselben |
| g |
| keiner ....... - mindestens io : i |
| HF ......... i,i 21/2: i |
| H F . . . . . . . . . 1,4 Kristalle ähneln Zucker- |
| kristallen |
| CaF2 ...... 2,o ein Gemisch von dünnen |
| H2 S 04 ...... 2,5 Nadeln und Nadeln |
| mit einem Verhältnis |
| von Länge zur Breite |
| wie 31/2: 1 |
| KCN ....... 3,0 3:1 |
| KCNS ...... 3,0 3 : 1 |
| K C N S ...... 4,0 ein Gemisch von Platten |
| und Kristallen, die |
| Zuckerkristallen |
| ähneln |
| K J . . . . . . . . . 20,0 3 : 1 |
| Glucose ..... 10,0 q.: 1 |
| Rohrzucker .. 4,0 5 : 1 |
2. Die Versuche des Beispiels i wurden wiederholt' und zwar unter Anwendung von
Aluminiumsulfat an Stelle von Eisenammoniumsulfat, und zwar wurden o,2o Gewichtsteile
Aluminium auf ioo Teile Ammoniumsulfat angewandt. Die Ergebnisse sind in folgender
Tabelle niedergelegt:
| Gewichts- Verhältnis der Länge zur |
| Zugesetzter menge Breite der Kristalle und |
| Stoff desselben Beschreibung derselben |
| g |
| keiner ....... - mindestens io : i |
| HF ......... 1,5 q.: 1 |
| KCN ....... 6,o 3:1 |
| KCN ....... 8,o 2:1 |
| KCNS ...... 8,o 6: 1 |
3. Die Versuche des Beispiels i wurden wiederholt, und zwar unter Anwendung von
Chromsulfat an Stelle von Eisenammoniumsulfat, und zwar wurden o,o25 Gewichtsteile
auf ioo Teile Ammoniumsulfat angewandt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle
niedergelegt:
| Gewichts- Verhältnis der Länge zur |
| Zugesetzter menge Breite der Kristalle und |
| Stoff desselben Beschreibung derselben |
| g |
| keiner ....... - mindestens io : i |
| HF ......... 0,75 q. : z |
| KCN ....... 6,o q.1/2: i |
| KCN ....... 8,0 21/2:1 |
| KCNS ...... 8,0 21/2: 1 |