DE2649734A1

DE2649734A1 - Verfahren zur herstellung von natriumfluorid aus natriumsilicofluorid

Info

Publication number: DE2649734A1
Application number: DE19762649734
Authority: DE
Inventors: Minoru Aramaki; Masao Fujinaga; Tamotsu Mizuno; Tetsuhiro Ono
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-12
Also published as: DE2649734C3; DE2649734B2; GB1520160A; JPS5256096A; JPS5729409B2; BE847906A; IT1071453B; US4057614A; FR2330646B1; FR2330646A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Natriumfluorid aus Natrium-

silicofluorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumfluorid aus Natriumsilicofluorid.

Es ist bekannt, daß Natriumsilicofluorid, welches als Sekundärprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren oder bei anderen Prozeßen anfällt, zur Herstellung von Ammoniumfluorid und Natriumfluorid zersetzt wird. Diese Zersetzungsreaktion wird im allgemeinen durch Zugabe von Ammoniak zu einer Natriumsilicofluorid-Aufschlämmung mit einem relativ hohen Gehalt an Natriumsilicofluorid durchgeführt, wie es in dem folgenden Reaktionsschema (i) wiedergegeben ist:

DH. G. MANITZ - D1PL.-ING. M. FINSTERWALD DIPL.-ING. W. GRAMKOW ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN

β MÖNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STRASSE 1 7 STUTTGART SO (BAD CANNSTATT) MÖNCHEN. KONTO-NUMMER 727Ο

7 09819/075S

26A9734

₀, + 4NIL + 2H_o0 —Λ 4NH₂₁F + 2NaF^ + SiO₀^ (ι)

Bei dieser Reaktion wird das Ammoniumfluorid in Form einer wässrigen Lösung erhalten, während das Natriumfluorid und die Kieselerde in fester IPorm zusammen ausfallen. Die auf diese Weise zusammen ausgefällten, festen Stoffen Natriumfluorid und Kieselerde werden im allgemeinen voneinander nach einer der folgenden typischen Methoden getrennt:

(1) Mittels einer physikalischen Trennung unter Ausnutzung des Unterschiedes des spezifischen Gewichtes zwischen beiden Stoffen: und

(2) einer Methode zur Abtrennung von Kieselerde von dem Natriumfluorid durch alleiniges Auflösen der Kieselerde in einer Natriumhydroxidlösung.

Diese Methoden sind jedoch vom technischen Standpunkt aus nicht vorteilhaft, da die Methode (Ό Schwierigkeiten bei der Gewinnung von hochreinem Natriumfluorid ergibt, d.h. die Reinheit liegt im allgemeinen bei so niedrigen Werten wie 75 - 85 #, und da die Methode (2) hohe Produktionskosten als Folge der Verwendung von Natriumhydroxid mit sich bringt und das Natriumsilikat, welches als Sekundärprodukt bei der Methode (2) gebildet wird, unerwünschterweise etwa 1 ^ an Natriumfluorid enthält, so daß der Handelswert in einem beträchtlichen Ausmaß reduziert wird.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumfluorid aus Natriumsilicofluorid, das die Nachteile der vorbekannten Arbeitsweisen vermeidet und einfach und leicht durchzuführen sowie wirtschaftlich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird hochreines Natriumfluorid aus Natriumsilicofluorid durch eine doppelte Zersetzungsreaktion von Natriumsi lic'ofluorid mit Ammoniumfluorid

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hergestellt. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es die Herstellung von Natriumfluorid aus Natriumsilicofluorid in kontinuierlicher Weise ermöglicht.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. In der Figur ist ein Gleichgewichts-Diagramm für die reziproken Salzpaare des Systems NaF-NH^F-NaSiF₆-(NH₄)₂SiF₆-H₂0 dargestellt. Ganz allgemein umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Natriumfluorid aus Natriumsilicofluorid in der ersten Stufe die Zugabe von Natriumsilicofluorid zu einer Ammoniumfluoridlösung zur doppelten Zersetzungsreaktion zur Abscheidung von Natriumfluorid als Kristalle und die Abtrennung der Natriumfluoridkristalle aus der Ammoniumsilicofluorid enthaltenden Lösung und eine zweite Stufe der Zugabe von Ammoniak zu der Lösung, wodurch das Ammoniumsilicofluorid in Kieselerde und Ammoniumfluorid zersetzt wird. Die in der zweiten Stufe erhaltene Ammoniumfluoridlösung kann zu der ersten Stufe zur Zersetzung von Natriumsilicofluorid rückgeführt werden, oder sie kann mit einem Natriumsalz in einem Na/F-Mol-Verhältnis von 1,0 - 1,5 versetzt werden, um das Ammoniumfluorid in Natriumfluorid umzuwandeln.

Bei der ersten Stufe, bei der Natriumsilicofluorid mit einem Überschuß von Ammoniumfluorid umgesetzt wird, läuft die doppelte Zersetzung nach der folgenden Reaktionsgleichung (2) ab, wobei Natriumfluorid aus der Lösung ausfällt:

+ 2NH^F > 2NaF^ + (NH^)₂SiF₅ (2)

Demgegenüber wird die Ammoniumsilicofluoridlösung, aus welcher Natriumfluorid in geeigneter Weise abgetrennt wor den ist, in der zweiten Stufe mit Ammoniakgas oder wässri gem Ammoniak zersetzt, um Ammoniumsilicofluorid in Kiesel erde und Ammoniumfluorid nach der Reaktionsgleichung (3) zu zersetzen:

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Nach der Abtrennung der ausgefällten Kieselerde von der Ammoniumfluoridlösung kann die gesamte Lösung oder ein Teil der Lösung zu der ersten Stufe rückgeführt werden. Alternativ kann das Ammoniumfluorid in Natriumfluorid durch Zugabe eines Natriumsalzes wie Natriumchlorid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsulfat oder Natriumnitrat zu der Ammoniumfluoridlösung umgewandelt werden. Diese Reaktion wird durch folgende Gleichung (4-) wieder gegeben, wobei hier Natriumchlorid als Natriumsalz verwendet wird:

NH₄F + NaCl > NaF + NH₄Gl (4)

Um die doppelte Zersetzungsreaktion der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, wird bevorzugt das in der Figur der Zeichnung dargestellte Gleichgewichts -Diagramm der reziproken Salzpaare des Systems

herangezogen, das auf der Grundlage von experimentellen Daten angefertigt wurde.

Das Gleichgewichts-Diagramm, welches in der Figur als Erläuterung dargestellt ist, wurde als Ergebnis der Gleichgewichtsuntersuchungen bei 80⁰G erhalten, wobei das System

so gesteuert ist, daß die flüssige Zusammensetzung und die festen Phasen den Punkten. A bis H entsprechen. Die Punkte A bis H und die entsprechenden Phasen sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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TABEELE I (bei 80°C)

	Eingegebene Zusammensetzung für 'Gleichgewichtstest (g)	(NH^)₂SiF₆	Na₂SiF₆	NaF	H₂O	NH₄ ⁺	Testergebniss-e (g-äquivalent/kg·	F"	SiF₆ ²"	H₂O)	Y*	Ausgefällte, feste Phase
A	NH₄F	5	-	-	30	30.3	Na⁺'	29.Ο	1.3	X*	0.96	a, b
B	50	30	-	-	35	9.4	0	7.0	2.4	1.00	0.75	b,c
C	15	30	5	-	45	5-3	0	0	5.7	1.00	0	c,d
D	-	-	5	10	65	0	0.4	1.07	0.02	0.93	0.98	d, e
E	-	-	-	5	30	3Ο.3	1.09	3Ο.5	0	0	1.00	e, a
F	45	15	-	5	30	31-3	0.2	3Ο.9	0.8	0.99	0.98	a ,b, e
G	40	30	-	10	45	8.6	0.6	6.8	2.3	0.98	0.75	b,d, e
H	5	30 .	10	-	30	9.0	0.5	4.8	4.6	0.95	0.51	b, c, d
10		0.4	0.96

X = '■

H₄ ⁺]* [Na ⁺ ** a _a NH₄F; b= NH₄F. (NH₄)₂SiF₆,·

Y =

Lr"]

iF₆, e=,NaF

co -J co

Zum Vergleich sind die Werte der Zusammensetzungen beim Gleichgewicht am Punkt G für unterschiedliche Temperaturen in der Tabelle II angegeben.

TABELLE II

Temperatur (°C)	Test_erg_e-b_ni_sse (g_ äquivalent/kg·H₂O)	Na⁺	F-"	SiF₆ ²"	X	Y
40	NH₄ ⁺	0.3	5-7	1.0	0.96	0.85
60	6.5	0.4	6.7	1.8	0.95	0.79
80	8.1	0.5	6.8	2.3	0.95	0.75
95	8.6	0.6	6.8	3.5	0.94	0.66
9.7

Die doppelte Zersetzungsreaktion der ersten Stufe wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnung im folgenden näher erläutert· Die Reaktion der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens läuft im allgemeinen so ab, wie dies durch die Reaktionsgleichung (2) dargestellt wird. Damit das Natriumfluorid so stark wie möglich ausfällt oder kristallisiert und ebenfalls möglichst viel Ammoniumsilicofluorid in einer aufgelösten Form gebildet wird, ist es besonders bevorzugt, Natriumsilicofluorid, Ammoniumfluorid und Wasser in solchen Verhältnissen einzugeben, daß die Zusammensetzung der nach dem Abschluß der Ausfällung des Natriumfluorides erhaltenen Lösung durch den Punkt G dargestellt wird. In diesem Zusammenhang ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Zusammensetzung der Lösung nicht notwendigerweise genau auf dem Punkt G liegen muß, sondern daß es ausreicht, wenn sie in einem Bereich rings um den Punkt G liegt.

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Die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion gemäß Reaktionsgleichung (2) wird in starkem Maße durch die Konzentration von Ammoniumfluorid beeinflußt, und sie nimmt mit zunehmender Konzentration an Ammoniumfluorid zu. Wenn beispielsweise Natriumsilicofluorid, Ammoniumfluorid und Wasser in solchen Verhältnissen zusammengegeben werden, daß die Zusammensetzung der nach dem Abschluß der Reaktion erhaltenen Lösung den Punkt G erreicht, ist eine lange Zeitspanne, z.B. mehrere hundert Stunden, erforderlich, bevor die Reaktion abgeschlossen ist. Um die Reaktion zu beschleunigen, ist die Konzentration an Ammoniumfluorid bei dem Eingeben oder Zusammengeben vorzugsweise größer als etwa 20 %. Wenn beispielsweise 30 # Ammoniumfluorid für die Reaktion mit Natriumsilicofluorid in gleicher Menge, wie im zuvor beschriebenen !"all verwendet, eingesetzt werden,- ist die Reaktion von Natriumsilicof luorid innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 min abgeschlossen. Falls die Zusammensetzung der nach dem Abschluß der Reaktion erhaltenen Lösung auf die Linie GF fällt, ist es möglich, Natriumfluorid und NBLF.(NEL)pSiFg zusammen auszufällen, wie dies in der folgenden Gleichung (5) gezeigt ist:

Na₂SiF₆ + 3NH₄F > 2NaFJr + NH₄F.(NH₄)₂SiF₆^ (5)

Das so gebildete Heptafluorid, NH^F.(NH^)₂SiF₆, ist in Wasser äußerst löslich, so daß die Zusammensetzung der Lösung in einfacher Weise durch Zugabe einer geeigneten Menge an Wasser oder heißem Wasser variiert werden kann, so daß sie auf den Punkt G fällt.

Die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit der Reaktion gemäß Gleichung (2) wird ebenfalls durch die Reaktionstemperatur beeinflußt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit Steigerung der Reaktionstemperatur zu. Im allgemeinen soll die Reaktionstemperatur höher als bei Normaltemperatur liegen.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die doppelte Zersetzungsreaktion, wie sie durch die Reaktionsgleichung (2) ausgedrückt wird, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Zusammensetzung der nach dem Abschluß der Ausfällung von Katriumfluorid erhaltenen Lösung auf den Punkt G- oder rings um die Linie GF fällt, d.h., innerhalb der Dreiecksfläche liegt, welche durch die gestrichelten Linien ab, ac und bc der Figur begrenzt ist, worin die Koordinaten irgendeines willkürlichen Punktes in Werten von (X, Y) ausgedrückt sind, und der Punkt a die Koordinaten (0,99, 0,99), der Punkt b die Koordinaten (0,99, 0,61) und der Punkt c die Koordinaten (0,72, 0,72) besitzt und SiF,- eine Konzentration von 4·,2 bis 0,3 Grammäquivalent/kg HpO besitzt.

Um diese Forderungen zu erfüllen, sollte die eingegebene Zusammensetzung oder Ausgangszusammensetzung ein ]%pSiFg/NEL verhältnis in Grammäquivalent von 0,01 bis 0,4 besitzen, und die Reaktionstemperatur sollte innerhalb eines Bereiches zwi schen Zimmertemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 4-0⁰G und 95°O liegen.

Obwohl die doppelte Zersetzungsreaktion der ersten Stufe vor zugsweise so durchgeführt wird, daß die Zusammensetzung der nach dem Abschluß der Reaktion erhaltenen Lösung durch den Punkt G oder die Fläche in der Nachbarschaft der Linie GF gegeben ist - wie zuvor beschrieben - kann es ausreichend sein, die Reaktion unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Zusammensetzung innerhalb der Fläche, welche die zuvorgenannten Punkte oder Fläche einschließt und durch die gestricheltaiLinien ab, ac und bc begrenzt ist, liegt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Natriumfluorid besitzt eine größere Kristallgröße, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt, so daß es leichter durch Filtration abgetrennt werden kann. Bei Reaktionstemperaturen ober-

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halb von 80⁰O werden beispielsweise Kristalle von Natriumfluorid mit einer Größe von 100 bis 200 um erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Natriumfluoridkristalle besitzen im allgemeinen eine größere Reinheit als wenigstens 98 %,

In der zweiten Stufe läuft die Reaktion prinzipiell entsprechend der Reaktionsgleichung (3) ab, wobei ein Überschuß von Ammoniak vorliegen muß, um das Ausfällen einer ausreichenden Menge von Kieselerde zu ermöglichen. Dies bedeutet, daß Ammoniak in einem Mol-Verhältnis von Ammoniak zu Fluor im Bereich von 1,0 bis 1,3 und vorzugsweise 1,1 bis 1,3 zugesetzt werden sollte. Als Ergebnis hiervon liegt der pH-Wert der nach dem Abschluß der Reaktion erhaltenen Lösung im Bereich von annähernd 8,0 bis 9»5· Um Kieselerdekristalle oder Kieselerde in fester Form zu erhalten, die leicht durch Filtration abgetrennt werden können, sollte die Reaktionstemperatur vorzugsweise so hoch wie möglich liegen, z.B. im Bereich von 60°0 bis 10O⁰G. Die Reaktionszeit ist relativ kurz und im allgemeinen reicht es aus, wenn sie im Bereich von 20 bis 60 Minuten liegt. Die Kieselerdekristalle werden von der Lösung durch Filtration abgetrennt.

Obwohl die nach der Abtrennung erhaltene Ammoniumfluoridlösung eine kleine Menge an Natriumfluorid enthält, ergeben sich keine Nachteile, wenn die Lösung entweder zu der ersten Stufe rückgeführt wird oder mit einem Natriumsalz zur Umwandlung von Ammoniumfluorid in Natriumfluorid für dessen Gewinnung umgewandelt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens ein Teil der in der zweiten Stufe erhaltenen Ammoniumfluoridlösung zu der ersten Stufe rückgeführt. Die Lösung enthält freies Ammoniak, so daß bei der Einspeisung der Lösung, so wie sie ist, zu der ersten Stufe Kieselerde in der ersten Stufe, wenn auch in kleinen Mengen, ge-

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bildet wird, so daß die Reinheit der Natriumfluoridkristalle verringert wird. Um dies zu vermeiden, wird es bevorzugt, Ammoniak aus der Ammoniumfluoridlösung zu entfernen, z.B. nach einer Methode unter Verwendung eines Eindampfers oder nach einer Destillationsmethode. Wenn die für die Rückführung benutzte Ammoniumfluoridlösung einen Gehalt an freiem Ammoniak unter 0,5 % aufweist, erfolgt keine Ausfällung von Kieselerde in der ersten Stufe.

Die in der zweiten Stufe erhaltene Ammoniumfluoridlösung kann mit einem Natriumsalz versetzt werden, um das Ammoniumfluorid in Natriumfluorid gemäß der zuvor angegebenen Reaktionsgleichung (4·) umzuwandeln. Die Ammoniumfluoridlösung besitzt im allgemeinen einen hohen Gehalt an Ammoniumfluorid von oberhalb 20 #, so daß ein Ammoniumsalz entsprechend dem verwendeten Natriumsalz gebildet wird, wobei dieses Ammoniumsalz beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat sein kann und in hoher Konzentration erhalten wird. Dementsprechend wird die Löslichkeit von Natriumfluorid in der Lösung durch den Aussalzeffekt des Ammoniumsalzes gering. Die so erhaltenen Ammoniumsalze, welche in der Lösung enthalten sind, sind geeigneterweise als Düngemittel od. dgl. verwendbar. Bei der Reaktion mit einem Natriumsalz, wie es in typischer Weise durch die zuvorgenannte Reaktionsgleichung (4·) dargestellt ist, wird das Natriumsalz im allgemeinen zu der Ammoniumfluoridlösung bei einem Na/F-Mol-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 zugegeben. Wenn die Lösung einen hohen Gehalt an Ammoniumfluorid. enthält, wird ein Teil des Ammoniumchlorides oder des dem zugesetzten Natriumsalz entsprechenden Ammoniumsalzes als Kristalle zusammen mit dem Natriumfluorid abgetrennt· Die so abgetrennten Ammoniumsalzkristalle können in einfacher Weise durch Waschen mit heißem Wasser im Anschluß an das Abtrennen des Natriumfluorides durch Filtration entfernt

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werden, so daß dies kein Problem hinsichtlich, der Reinheit des Natriumfluorides darstellt. Vorteilhafterweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 60⁰O bis 100⁰O. Die Fluoridkonzentration der nach der Filtration des Natriumfluorides erhaltenen Lösung kann auf einen Gehalt von 0,3 bis 1,0 °/o herabgedrückt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Substanzen Natriumfluorid und Ammoniumfluorid sind von hoher Qualität und daher in großem Maße als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer Vielzahl von Fluoriden, z.B. von Aluminiumfluorid, Kryolit, usw., Antiseptika für Holz und Ätzmittel für Glas anwendbar.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

(Zusammensetzungen, die auf den Punkt G über Linie GF fallen).

2168 g einer 650 g Ammoniumfluorid enthaltenen Lösung, d.h. mit einer NH.F-Konzentration von 30 %<> wurden in ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingefüllt, hierzu wurden dann 450 g Natriumsilicofluorid mit einer Reinheit von 98 % gegeben. Anschließend wurde die Reaktion bei 80 G während 30 min unter Rühren ablaufen gelassen. Als Ergebnis wurde das Natriumsilicof luorid in Natriumfluorid und NH₂J?. (NH^) SiFg, beides in Form von Kristallen, umgewandelt. Zu der Aufschlämmung wurden 526 g heißes Wasser von 80°0 hinzugegeben, das Ganze wurde dann für 10 min zur vollständigen Auflösung von NH^F.(NH^)₂SiFg gerührt. Die Aufschlämmung enthielt nur Natriumfluorid als festen Bestandteil. Die Aufschlämmung wurde einer Filtration unterworfen, und der erhaltene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 1O5°C getrocknet, wobei 160 g Natriumfluorid erhalten wurden. Das so

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erhaltene Natriumfluorid wurde einer Analyse seiner Zusammensetzung entsprechend der in der japanischen Norm JIS K-14-O6 beschriebenen Methode unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden, bei denen die Angaben in Prozent in Gew.-% wie auch im folgenden gemacht sind.

NaF Wasser freie Säure freies Sulfate Na-SiF,-(H₂O) Cf-HT) 'g^₀₎ (SO₄)

99,0 % 0,0-1 % 0,07 fo o,O2 % 0,05 % 0,90 %

Wie sich aus diesen Ergebnissen ergibt, besaß das Natriumfluorid eine Reinheit von 99,0 %.

Weiterhin wurden ebenfalls 2961 g an Filtrat oder Mutterlauge mit folgender Zusammensetzung erhalten:

17,3 °/o 11,1 % 3,0 % 68,6 %

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Filtrates der durch den Punkt G (X = 0,95, Y = 0,75) bei 80⁰C in der Figur entspricht.

Dann wurden 290 g Ammoniakgas in das Filtrat bei 70⁰O unter Rühren des Filtrates für eine weitere Reaktion während 30 min eingeleitet.Als Folge hiervon wurden Kieselerde und eine kleine Menge an Natriumfluorid ausgefällt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 4-0 0 heruntergekühlt, dann wurden die Feststoffe hiervon durch Filtration abgetrennt, ivobei 2957 g einer 957 g Ammoniumfluorid enthaltenden lösung erhalten wurden.

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Die Lösung besaß folgende Zusammensetzung:

NH₄F	NaF	f-HBL	SiO, C.	%	H₂O
32,4 %	0,2 %	4,5 %	0,1	62,8 %

Die abgetrennten JTeststoffanteile bestanden aus 136 g 35 g NaF und 123 g an anhaftender Mutterlauge.

Beispiel 2

Zusammensetzung, welche direkt auf den Punkt G fällt.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 450 g Natrium silicofluorid mit einer Reinheit von 98 % zu 2687 g einer 650 g Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung, d.h. mit einer NH^F-Konzentration von 24,2 #, hinzugegeben, anschließend wurde die Reaktion bei 80⁰O für 150h unter Rühren durchgeführt. Als Ergebnis verschwand das Natriumsilicofluorid und Natriumfluorid wurde aus der Lösung als Kristalle abgetrennt. Die Aufschlämmung wurde einer Filtration unterworfen, und der entstandene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 160 g Natriumfluorid mit
folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

NaF H₅O HF Na₀OO_x SO₂, Na,

99,1 # 0,01 5ί 0,05 ^ 0,02 % 0,05 ^ 0,76

Weiterhin wurden 2961 g Filtrat mit folgender Zusammensetzung erhalten:

NH.F (NH^)₀SiF,;- Na₀SiF^. H₀O
17,3 % 11,1 ^ 3,0 # 68,6 ^

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. /IG-

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Filtrates der durch den Punkt G (X = 0,95, Y = 0,75) bei 80⁰O in der Figur entsprach.

Dann wurde eine wässrige 25 #ige Ammoniaklösung, welche 290 g Ammoniak enthielt, zu dem Filtrat während einer Zeitspanne von 30 min bei 70 0 unter Rühren des Filtrates hinzugegeben. Als Ergebnis trennten sich Kieselerde und eine kleine Menge von Natriumfluorid als Kristalle ab. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf 4-0 G abgekühlt, und die Feststoffanteile wurden durch Filtration entfernt, wobei 383Ο g einer Lösung mit folgender Zusammensetzung, welche 957 g Ammoniumfluorid enthielt, erhalten wurden:

NELS¹ FaF f-NH_z SiO₀ H₀O 4· z> c- <-

25,0 % 0,2 % 3,4- # 0,1 % 71,3 $ Die entfernten Feststoffanteile setzten sich aus 136 g

24- g NaF und 131 g anhaftender Mutterlauge zusammen.

Beispiel 3

Zusammensetzung, welche auf einen Punkt in der Nachbarschaft

des Punktes G fällt.

2062 g einer 619 g Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung, d.h. mit einer NH.F-Konzentration von 30 #, wurden in ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingegeben, hierzu wurden weiterhin 376 g Natriumsilicofluorid hinzugesetzt, daran schloß sich eine Reaktion bei 80⁰C für 30 min unter Rühren an. Als Ergebnis verschwand das Natriumsilicofluorid, und Natriumfluorid bzw. NH^F.(NH^)₂SiF₆ trennten sich als Kristalle ab. Die Aufschlämmung wurde mit 557 g heißem Was-

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ser von 80⁰O zersetzt und dann für 10 min gerührt, um das NH^F.(NH₄)^SiFg vollständig aufzulösen, /ils !Folge hiervon enthielt die Aufschlämmung lediglich Natriumfluorid als festen Bestandteil. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der erhaltene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 1O5°G getrocknet, wobei 107 g Natriumfluorid mit der folgenden Zusammensetzung, zusammen mit 2877 S Filtrat, erhalten wurden:

NaF H₀O HF Na₀OO, SO. Na, 99,08 % 0,01 % 0,03 % 0,01 % 0,05 % 0,72

Das erhaltene Filtrat besaß folgende Zusammensetzung:

NH₄F	(	,8	%	Na₂SiF₆	H	2°
18,2			4,8 JIi	69	P ⁰A
:nh₄)
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Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des Filtrates der durch den Punkt (X = 0,92, Y = 0,78) in der Figur gegebenen Zusammensetzung entsprach.

Dann wurden 261 g Ammoniakgas in das Filtrat bei 70⁰O unter Rühren des Filtrates eingeleitet, so daß sich Kieselerde und eine kleine Menge an Natriumfluorid als Kristalle abtrennten. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 40 G heruntergekühlt. Danach wurden die Feststoffanteile durch Filtration entfernt, wobei 2848 g einer 874 g Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung erhalten wurden. Diese Lösung besaß folgende Zusammensetzung:

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NiL_F	NaF	f-NH^	BiO₂	Η_ρ0
30,7 %	0,2 %	4,2 %	η ο ''i	64,7 '%

Die entfernten Feststoffanteile bestanden aus 114 g SiO₀, 54 g NaF und 122 g an anhaftendem Filtrat.

Beispiel 4

IOOO g der in Beispiel 1 erhaltenen Animoniumf luoridlösung mit einer NILF-Konzentration von 32,4 % wurden mit 665 g Natriumchlorid versetzt, so daß das Na/F-Mol-Verhältnis 1,3 betrug. Anschließend wurde die Reaktion bei 60⁰O für 30 min unter Rühren ablaufen gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und mit 400 g heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 359 g Natriumfluorid mit folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

NaF f-HF f-Ha_oö0, SO., Na₀SiF,- Gl

d 3 Hr d. O

99,6 % 0,01 % 0,01 % 0,02 % 0,3 fo 0,05 %

Die Fluoridkonzentration im Filtrat ergab sich zu 0,5 /», und die Umwandlung von Ammoniumfluorid in Natriumfluorid auf Basis von Fluor id betrug 97 '#·

Beispiel 5

IOOO g der in Beispiel 1 erhaltenen Ammoniumfluoridlö'sung mit einer NELF-Konzentration von 32,4 % wurden mit 683 g Natriumsulfat versetzt, so daß das Na/F-Mo!-Verhältnis 1,1

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* /ft.

betrug. Anschließend wurde die Reaktion bei 60⁰O für 30 min unter Rühren ablaufen gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Filtration abgetrennt, mit 400 g heißem Wasser von 70°C gewaschen und getrocknet, wobei 34-7 g Natriumfluorid mit folgender Zusammensetzung erhalten wurden:

NaF f-HP f-Na_o00, SO., Na₀SiF,-

99,5 % 0,01 % 0,03 % 0,05 % 0,28 %

Die Fluoridkonzentration im Filtrat ergab sich zu 0,86 #, und die Umwandlung von Ammoniumfluorid zu Natriumfluorid, bezogen auf Fluor, betrug 94- %·

- Patentansprüche -

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

Wj Verfahren zur Herstellung von Natriumfluor id. aus Natriumsilicofluorid, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsilicofluorid zu einer Ammoniumfluoridlösung zur Doppelzersetzungsreaktion unter Gewinnung einer Natriumfluorid als Kristalle und Ammoniumsilicofluorid in aufgelöster Form enthaltenden Aufschlämmung zugesetzt wird, daß die Natriumfluoridkristalle von dieser Aufschlämmung abgetrennt werden, daß Ammoniak zu der abgetrennten Lösung zur Zersetzung des Ammoniumsilicofluorides in Kieselerde und Ammoniumfluorid zugesetzt wird, und daß das Ammoniumfluorid in aufgelöster Form und die Kieselerde in Form von Kristallen erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t , daß das Natriumsilicofluorid zu der Ammoniumfluoridlösung in einem Verhältnis von NapSiFg/NELF von 0,01 bis 0,4 in Grammäquivalent zugesetzt wird, und daß die Doppelzersetzungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 100 C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
liegt.

net, daß die Temperatur im Bereich von 4-0⁰G bis 95°O
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelzersetzungsreaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Zusammensetzung, welche nach dem Abschluß der Doppelzersetzungsreaktion erhalten wird, innerhalb der durch die gestrichelten Linien ab, ac und bc der folgenden Figur begrenzten Fläche liegt:

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iind daß SiFg in der Zusammensetzung in einer Menge von 4,2 bis 0,3 g-äquivalent/kg.HpO enthalten ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in einem Mol-Verhältnis von Ammoniak/ Fluor von 1,0 bis 1,3 zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Ammoniak bei einer Temperatur von 60°0 bis 10O⁰O durchgeführt wird.
7- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Teil oder die Gesamtmenge der abgetrennten Ammoniumfluoridlösung zu der ersten Stufe für die Doppelzersetzungsreaktion rückgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin ein Natriumsalz zu der abgetrennten Ammoniumfluoridlösung in einem Na/F-Mo!-Verhältnis von 1,0 bis 1,5 zugesetzt wird, um das Ammoniumfluorid in Natriumfluorid umzuwandeln.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Natriumsalζes bei einer Temperatur von 60⁰O bis 100⁰G durchgeführt wird.

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