DE3723292A1 - Verfahren zur herstellung von natriumhydrogensulfat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogen­ sulfat aus den Reaktionspartnern Schwefelsäure und Natriumsulfat.

Natriumhydrogensulfat wird als feste Säure in Haushaltsreinigern verwendet. Herstellbar ist NaHSO₄ durch Umsetzung von Natriumchlorid mit konzentrier­ ter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen. Es wird als Zwischenprodukt bei dem Ofensulfat-Verfahren gewonnen. Ebenfalls fällt Natriumhydrogensulfat bei der Herstellung von Chrom-(VI)-Oxid als Nebenprodukt an. Ein übliches Produktionsverfahren ist auch das Zusammengeben von äquivalenten Mengen Schwefelsäure und Natriumsulfat bei Temperaturen von 200-280°C. Man erhält unmittelbar eine Schmelze von Natriumhydrogensulfat. Alle diese Verfahren arbeiten bei Temperaturen von 200°C oder höher, und es wird in der Regel eine Schmelze erhalten, die durch Abkühlen zum Erstarren gebracht wird.

Die hohe Temperatur bei der Durchführung der Verfahren macht den Einsatz teurer Werkstoffe und großer Energiemengen erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren anzugeben, welches diese Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2-10 angege­ ben.

Die Lösung der Erfindung sieht die Umsetzung von Natriumsulfat und Schwefelsäure bei niedriger Temperatur in einer wässrigen Lösung vor.

Fügt man einer an NaHSO₄ gesättigten Lösung mit einer zu dieser Gleich­ gewichtskonzentration gehörigen Schwefelsäurekonzentration weiter konzen­ trierte Schwefelsäure zu, so kristallisiert NaHSO₄ aus, wenn sich die Arbeitspunkte im Existenzbereich für NaHSO₄ befinden. Gibt man weiterhin festes Natriumsulfat zu, so geht dieses in Lösung, und es scheidet sich festes Natriumhydrogensulfat ab. Es ist demzufolge die Umsetzung von Natriumsulfat mit Schwefelsäure in einem wässrigen Trägermedium eine Funktion der Lösegeschwindigkeit des Natriumsulfates und somit des zeit­ lichen Ablaufes der Gleichgewichtseinstellung. Überraschend wurde gefunden, daß die Umsetzung außerordentlich schnell abläuft und schon nach 3 min ein Kristallisat mit mehr als 90% NaHSO₄ vorliegen kann.

Die Reaktion zwischen Natriumsulfat und Schwefelsäure verläuft exotherm, so daß die Durchführung des Prozesses keine zusätzliche Wärme erfordert. Wenn der Reaktionspartner Natriumsulfat in Form von Glaubersalz zugeführt wird, muß allerdings bei einer fortlaufenden Prozeßführung das eingebrachte Kristallwasser durch Eindampfen eines Teilstromes der Trägerlösung dem Prozeß entzogen werden. Die Konzentration der Trägerlösung kann innerhalb des Existenzgebietes für das wasserfreie NaHSO₄ verändert werden. Die Grenzen können aus einem Gleichgewichtsdiagramm beispielsweise in Landolt- Börnstein "Zahlenwerte und Funktionen" (6. Auflage, Band II/2b, Seite 3- 217) entnommen werden. Die Verwendung einer wässrigen Trägerlösung gestattet somit die Umgehung der Herstellung einer Schmelze und die Vermei­ dung der damit verbundenen Nachteile. Der Schmelzpunkt für NaHSO₄ wird in der Literatur mit ca. 186°C angegeben (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 226). Durch die Anwendung einer Trägerlösung kann man eine Temperatur von deutlich unter 100°C für die Umsetzung wählen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden ebenso wie bei den Hoch­ temperaturverfahren nur die reinen Substanzen als Reaktionspartner einge­ bracht, d.h. es wird kein zusätzliches Wasser in den Prozeß geführt. In einer anderen Ausführungsform, bei der anstelle von reinem Natriumsulfat Glaubersalz eingesetzt wird, muß das in das System eingebrachte Kristall­ wasser verdampft werden, wozu unter Umständen die Zufuhr von Zusatzenergie zweckmäßig ist. Grundsätzlich gestattet jedoch das erfindungsgemäße Ver­ fahren aufgrund der exothermen Reaktionsenthalpie eine Prozeßführung ohne Zusatzenergie, wobei das Endprodukt mit einer niedrigen Temperatur aus dem Verfahren hervorgeht. Aufgrund der niedrigen Prozeßführungstemperaturen kann man beispielsweise gummierte Behälter und Rohrleitungen verwenden und auf hochkorrosionsbeständige metallische Werkstoffe verzichten. Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich somit kosten­ günstig erstellen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es hinsicht­ lich der Regelung der in den Prozeß hineinführenden Stoffströme sehr unempfindlich ist, d.h. zeitweilige Überschüsse des einen Reaktionspartners gegenüber dem anderen führen normalerweise nicht zu Störungen. Das Verfah­ ren läßt sich sowohl als Chargenprozeß als auch als fortlaufender Prozeß durchführen, wobei im letzten Fall die Zu- und Abfuhr der Stoffströme in Intervallen oder auch vollkontinuierlich erfolgen können.

Anhand des in der Figur dargestellten Anlagenschemas wird die Erfindung näher erläutert:

In einem Behälter 1 wird die von der z.B. als Zentrifuge ausgebildeten Prozeßstufe 4 ablaufende Trägerlösung k mit konzentrierter Schwefelsäure a durch Rühren gemischt. Zweckmäßigerweise führt man beide Stoffströme kontinuierlich zusammen und entnimmt den Stoffstrom f kontinuierlich aus dieser Stufe 1.

In einer nachgeschalteten Stufe 2 wird eine der Menge a äquivalente Natriumsulfatmenge b zugegeben. Die Suspension g fließt dann in eine Prozeßstufe 3 (Umsetzstufe), die als Kristallisator und als Verdampfer ausgebildet ist. Verwendet man als Reaktionspartner wasserfreies Natrium­ sulfat, so muß lediglich eine geringe Wassermenge, die beispielsweise durch eine nicht völlig wasserfreie Schwefelsäure in den Prozeß eingebracht wird, verdampft werden. Gelangt Glaubersalz zum Einsatz, erfolgt hier die Ver­ dampfung des Kristallwassers e mit Zusatzenergie. Diese Stufe 3 wird so gestaltet, daß die notwendige Verweilzeit für eine optimale Umsetzung z.B. im Hinblick auf die geforderte Korngröße des Kristallisates eingehalten wird. Ein Teilstrom h wird kontinuierlich der Trennstation 4 zugeführt und das als Kristallisat vorliegende Natriumhydrogensulfat von der Mutterlauge k getrennt, die dann in die Prozeßstufe 1 zurückgeführt wird. Das feuchte Kristallisat i kann dann mit weiteren Konditionierungsmitteln c (z.B. Natriumkarbonat, Tensiden, Natriumsilikat oder Duftstoffen) behandelt werden und auch, wenn anstelle von Kristallen eine andere Handelsform gewünscht wird, durch geeignete Verfahrensschritte wie Pelletisieren oder Kompaktieren in eine andere Form gebracht werden (Verfahrensstufe 5). Das Endprodukt d kann aus der Verfahrensstufe 5 abgezogen werden.

Das in der Figur dargestellte Verfahrensschema hat lediglich den Charakter eines Beispiels und könnte in vielfacher Weise im Rahmen der Erfindung abgewandelt werden. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an einem Ausführungsbeispiel demonstriert.

In 3 kg einer 34 Gewichts-% Na₂SO₄, 44,5 Gewichts-% H₂SO₄ und 21,5 Gewichts-% Wasser enthaltenden Lösung wurden bei 80°C 515 g konzentrierte Schwefelsäure und 745 g wasserfreies Natriumsulfat eingetragen. Die Flüssigkeit wurde unter Rühren über etwa 3 Stunden bei 80°C gehalten. Das während dieser Haltezeit gebildete Kristallisat wurde über eine Siebzentri­ fuge abgetrennt. Die Analyse des Kristallisates ergab dann 98,2 Gewichts-% NaHSO₄ und 1,4 Gewichts-% Na₂SO₄.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogensulfat durch Umsetzung der Reaktionspartner Natriumsulfat und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Natriumhydrogensulfat in einer wässrigen Trägerlösung, deren Konzen­ tration im Existenzgebiet für Natriumhydrogensulfat liegt, erfolgt (Umsetzstufe).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung als fortlaufendes Verfahren betrieben wird, wobei im zeitlichen Mittel äquivalente Mengen der Reaktionspartner in die Trägerlösung gegeben werden und das nach einer Verweilzeit gebildete Natriumhydrogensulfat aus der Trägerlösung abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Reaktionspartner und die Abtrennung des Natrium­ hydrogensulfats kontinuierlich erfolgen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Umsetzstufe 15 Minuten bis 5 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsulfat in Form von Glaubersalz zugesetzt und das überschüssige Kristallwasser aus der Umsetzstufe entfernt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzstufe als Kristallisationsstufe betrieben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzstufe als Verdampferstufe betrieben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Reaktionspartner in hintereinanderliegenden Prozeßstufen erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzstufe als von der Zugabe der Reaktionspartner getrennte Prozeßstufe betrieben wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerlösung mit den Reaktionspartnern in einem solchen Mengen­ verhältnis gemischt wird, daß die Feststoffkonzentration in der Träger­ lösung 5-50 Gewichts-% beträgt.