AT392053B - Verfahren zur herstellung von natriumhydrogensulfat - Google Patents

Description

AT 392 053 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogensulfat durch Umsetzung der Reaktionspartner Natriumsulfat und Schwefelsäure, bei dem die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Natriumhydrogensulfat in einer wässerigen Trägerlösung erfolgt (Umsetzstufe).

Natriumhydrogensulfat wird als feste Säure in Haushaltsreinigem verwendet Herstellbar ist NaHS04 durch

Umsetzung von Natriumchlorid mit konzentrierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen. Es wird als Zwischenprodukt bei dem Ofensulfat-Verfahren gewonnen. Ebenfalls fällt Natriumhydrogensulfat bei der Herstellung von Chrom-(VI)-Oxid als Nebenprodukt an. Ein übliches Produktionsverfahren ist auch das Zusammengeben von äquivalenten Mengen Schwefelsäure und Natriumsulfat bei Temperaturen von 200 bis ' 280 °C an. Man erhält unmittelbar eine Schmelze von NatriumhydrogensulfaL Alle diese Verfahren arbeiten bei Temperaturen von 200 °C oder höher, und es wird in da Regel eine Schmelze erhalten, die durch Abkühlen zum Erstarren gebracht wird.

Die hohe Temperatur bei der Durchführung der Verfahren macht den Einsatz teurer Werkstoffe und großer Energiemengen erforderlich.

Aus der DE-OS 1 931 767 ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt. Gemeinsam ist dem bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung von Schwefelsäure und Natriumsulfat in einer wässerigen Lösung unterhalb des Schmelzpunktes des reinen Natriumhydrogensulfates.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren anzugeben, welches die erwähnten Nachteile nicht aufweist und bei energiesparender Verfahrensführung hohe Ausbeute bietet Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß die Konzentration der Trägerlösung im Existenzgebiet für Natriumhydrogensulfat gehalten wird.

Das kennzeichnende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens (Konzentration im Existenzfeld für Natriumhydrogensulfat) wird durch die DE-OS 1931767 weder als bekannt nachgewiesen noch nahegelegt was sich aufgrund phasentheoretischer Überlegungen und durch die Beschreibung da DE-OS agibt. Insbesondere muß bei der DE-OS das zentrifugierte Produkt umständlich kalziniert werden. Durch das Kalzinierverfahren kann man nur ein Gemisch aus 80 % NaHS04 mit 20 % NajSC^ hersteilen, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kristallisat mit eina Reinheit von über 98 % darstellbar ist

Im weiteren Vergleich muß bei da DE-OS erhitzt und gekühlt weiden, während beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Enagiezufuhr notwendig ist wenn man von Natriumsulfat ausgeht

Anhand des gültigen Phasendiagrammes kann man leicht zeigen, daß eine Verarbeitung von Glaubersalz nach der DE-OS überhaupt nicht möglich ist während das erfindungsgemäße Verfahren in besonderem Maße dessen Verwendung berücksichtigt

Obwohl zumindest mit der Schwefelsäure Wassa in den Prozeß eingeführt wird, ist in der DE-OS keine Vorrichtung sichtbar, mit der dieses überschüssige Wasser ausgetragen werden könnte. Daraus ist zu folgern, daß der Prozeß nur diskontinuierlich betreibbar ist, während das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verdampferstufe besonders für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet ist Fügt man eina an NaHS04 gesättigten Lösung mit einer zu dieser Gleichgewichtskonzentration gehörigen

Schwefelsäurekonzentration weiter konzentrierte Schwefelsäure zu, so kristallisiert NaHS04 aus, wenn sich die Arbeitspunkte im Existenzbereich für NaHS04 befinden. Gibt man weiterhin festes Natriumsulfat zu, so geht dieses in Lösung, und es scheidet sich festes Natriumhydrogensulfat ab. Es ist demzufolge die Umsetzung von Natriumsulfat mit Schwefelsäure in einem wäßrigen Trägermedium eine Funktion der Lösegeschwindigkeit des Natriumsulfates und somit des zeitlichen Ablaufes der Gleichgewichtseinstellung. Überraschend wurde gefunden, daß die Umsetzung außerordentlich schnell abläuft und schon nach 3 min ein Kristallisat mit mehr als 90 % NaHS04 vorliegen kann.

Die Reaktion zwischen Natriumsulfat und Schwefelsäure verläuft exotherm, so daß die Durchführung des Prozesses keine zusätzliche Wärme erfordert Wenn der Reaktionspartner Natriumsulfat in Form von Glaubersalz zugeführt wird, muß allerdings bei einer fortlaufenden Prozeßführung das eingebrachte Kristallwasser durch Eindampfen eines Teilstromes der Trägerlösung dem Prozeß entzogen werden. Die Konzentration der Trägerlösung kann innahalb des Existenzgebietes für das wasserfreie NaHS04 verändert waden. Die Grenzen können aus einem Gleichgewichtsdiagramm beispielsweise in Landolt-Bömstein "Zahlenwerte und Funktionen" (6. Auflage, Band H/2b, Seite 3 - 217) entnommen werden. Die Verwendung einer wäßrigen Trägerlösung gestattet somit die Umgehung der Herstellung einer Schmelze und die Vermeidung der damit verbundenen Nachteile. Der Schmelzpunkt für NaHS04 wird in der Literatur mit ca. 186 °C angegeben (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 17, Seite 226). Durch die Anwendung einer Trägerlösung kann man eine Temperatur von deutlich unter 100 °C für die Umsetzung wählen.

Nach einer Ausführungsfoim da Erfindung werden ebenso wie bei den Hochtempaaturverfahren nur die reinen Substanzen als Reaktionspartner eingebracht, d. h. es wird kein zusätzliches Wasser in den Prozeß geführt In einer andaen Ausführungsform, bei da anstelle von reinem Natriumsulfat Glaubersalz eingesetzt wird, muß das in das System eingebrachte Kristallwasser verdampft werden, wozu unter Umständen die Zufuhr von Zusatzenergie zweckmäßig ist. Grundsätzlich gestattet jedoch das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der exothermen Reaktionsenthalpie eine Prozeßführung ohne Zusatzenergie, wobei das Endprodukt mit einer -2-

Claims (10)

1. AT 392 053 B niedrigen Temperatur aus dem Verfahren hervorgeht. Aufgrund der niedrigen Prozeßführungstemperaturen kann man beispielsweise gummierte Behälter und Rohrleitungen verwenden und auf hochkorrosionsbeständige metallische Werkstoffe verzichten. Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich somit kostengünstig erstellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es hinsichtlich der Regelung der in den Prozeß hineinführenden Stoffströme sehr unempfindlich ist, d. h. zeitweilige Überschüsse des einen Reaktionspartners gegenüber dem anderen führen normalerweise nicht zu Störungen. Das Verfahren läßt sich sowohl als Chargenprozeß als auch als fortlaufender Prozeß durchführen, wobei im letzten Fall die Zu- und Abfuhr der Stoffströme in Intervallen oder auch vollkontinuierlich erfolgen können. Anhand des in der Figur dargestellten Anlagenschemas wird die Erfindung näher erläutert: In einem Behälter (1) wird die von der z. B. als Zentrifuge ausgebildeten Prozeßstufe (4) ablaufende Trägerlösung (k) mit konzentrierter Schwefelsäure (a) durch Rühren gemischt. Zweckmäßigerweise führt man beide Stoffströme kontinuierlich zusammen und entnimmt den Stoffstrom (f) kontinuierlich aus dieser Stufe (1). In einer nachgeschalteten Stufe (2) wird eine der Menge (a) äquivalente Natriumsulfatmenge (b) zugegeben. Die Suspension (g) fließt dann in eine Prozeßstufe (3) (Umsetzstufe), die als Kristallisator und als Verdampfer ausgebildet ist. Verwendet man als Reaktionspartner wasserfreies Natriumsulfat, so muß lediglich eine geringe Wassermenge, die beispielsweise durch eine nicht völlig wasserfreie Schwefelsäure in den Prozeß eingebracht wird, verdampft werden. Gelangt Glaubersalz zum Einsatz, erfolgt hier die Verdampfung des Kristallwassers (e) mit Zusatzenergie. Diese Stufe (3) wird so gestaltet, daß die notwendige Verweilzeit für eine optimale Umsetzung z. B. im Hinblick auf die geforderte Korngröße des Kristallisates eingehalten wird. Ein Teilstrom (h) wird kontinuierlich der Trennstation (4) zugeführt und das als Kristallisat vorliegende Natriumhydrogensulfat von der Mutterlauge (k) getrennt, die dann in die Prozeßstufe (1) zurückgeführt wird. Das feuchte Kristallisat (i) kann dann mit weiteren Konditionierungsmitteln (c) (z. B. Natriumkarbonat, Tensiden, Natriumsilikat oder Duftstoffen) behandelt werden und auch, wenn anstelle von Kristallen eine andere Handelsform gewünscht wird, durch geeignete Verfahrensschritte wie Pelletisieren oder Kompaktieren in eine andere Form gebracht werden (Verfahrensstufe (5)). Das Endprodukt (d) kann aus der Verfahrensstufe (5) abgezogen werden. Das in der Figur dargestellte Verfahrensschema hat lediglich den Charakter eines Beispiels und könnte in vielfacher Weise im Rahmen der Erfindung abgewandelt werden. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an einem Ausführungsbeispiel demonstriert. In 3 kg einer 34 Gewichts-% Na2S04,44,5 Gewichts-% H2S04 und 21,5 Gewichts-% Wasser enthaltenden Lösung wurden bei 80 °C 515 g konzentrierte Schwefelsäure und 745 g wasserfreies Natriumsulfat eingetragen. Die Flüssigkeit wurde unter Rühren über etwa 3 Stunden bei 80 °C gehalten. Das während dieser Haltezeit gebildete Kristallisat wurde über eine Siebzentrifuge abgetrennt. Die Analyse des Kristallisates ergab dann 98,2 Gewichts-% NaHS04 und 1,4 Gewichts-% Na2S04. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Natriumhydrogensulfat durch Umsetzung der Reaktionspartner Natriumsulfat und Schwefelsäure, bei dem die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Natriumhydrogensulfat in einer wässerigen Trägerlösung erfolgt (Umsetzstufe), dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Trägerlösung im Existenzgebiet für Natriumhydrogensulfat gehalten wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung als fortlaufendes Verfahren betrieben wird, wobei im zeitlichen Mittel äquivalente Mengen da* Reaktionspartner in die Trägerlösung gegeben werden und das nach einer Verweilzeit gebildete Natriumhydrogensulfat aus der Trägerlösung abgetrennt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Reaktionsparttier und die Abtrennung des Natriumhydrogensulfats kontinuierlich erfolgen.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Umsetzstufe 15 Minuten bis 5 Stunden beträgt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsulfat in Form von Glaubersalz zugesetzt und das überschüssige Kristallwasser aus der Umsetzstufe entfernt wird. -3- AT 392 053 B
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzstufe als Kristallisationsstufe betrieben wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzstufe als 5 Verdampferstufe betrieben wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Reaktionspartner in hintereinanderliegenden Prozeßstufen erfolgt
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzstufe als von der Zugabe der Reaktionspartner getrennte Prozeßstufe betrieben wird.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerlösung mit den Reaktionspartnem in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, daß die Feststoffkonzentration in der 15 Trägerlösung 5 bis 50 Gewichts-% beträgt. 20 Hiezu 1 Blatt Zeichnung / £ -4-