CH639936A5 - Verfahren zur mononitrierung von benzol. - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes kontinuierliches adiabatisches Verfahren zur Mononitrierung von Benzol unter Bildung von Mononitrobenzol.

Die Nitrierung nitrierbarer aromatischer Verbindungen ist seit langem bekannt. Bei der Nitrierung von Benzol handelt es sich um ein grosstechnisches Verfahren zur Herstellung von Mononitrobenzol, aus dem dann Anilin hergestellt wird.

Das heutige technische Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol besteht im wesentlichen entweder in einer absatzweisen oder in einer kontinuierlichen Zugabe eines Gemisches aus Schwefelsäure und Salpetersäure, nämlich einer sogenannten Mischsäure, zu Benzol. Die Nitrierungsreak-tion wird normalerweise bei einer Temperatur von 60 bis 70 °C oder darunter durchgeführt, wobei man die bei der Umsetzung auftretende Wärme durch Kühlen abführen muss. Die hierzu verwendeten Mischsäuren enthalten normalerweise einen hohen Salpetersäuregehalt, nämlich eine

Salpetersäuremenge von 20 bis 30%, so dass sie über ein geringes Volumen verfügen. Gewöhnlich wird mit einem Verhältnis von Mischsäure zu Benzol von 2,9 bis 3,6:1 gearbeitet. Die verbrauchte Säure, nämlich die nach erfolgter 5 Umsetzung anfallende Mischsäure, die praktisch an Salpetersäure erschöpft ist, wird nach erfolgter Umsetzung wieder auf einen Schwefelsäuregehalt von 93 bis 95% aufkonzentriert und mit Schwefeltrioxid oder Oleum auf 100 bis 105% verstärkt, so dass sie sich wieder verwenden lässt. io Die Nachteile der obigen Verfahren, insbesondere die Notwendigkeit zu einer starken Kühlung zum Abführen der Reaktionswärme, sind bereits seit einer Reihe von Jahren bekannt. In US-PS 2 256 999 wird daher schon ein Verfahren zur adiabatischen Nitrierung beschrieben, bei dem die ge-i5 samte Mischungswärme und Reaktionswärme beibehalten und bei der Umsetzung ausgenutzt wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern und ferner auch die Temperatur der verbrauchten Säure auf einen Maximalwert von 110 °C anzuheben, wodurch sich die verbrauchte Säure durch her-20 kömmliche Mittel, beispielsweise Blitzverdampfung, wirksamer konzentrieren lässt. Dieses Verfahren hat jedoch keinen Eingang in die Technik gefunden, was allein schon daraus hervorgeht, dass in erster Linie immer noch nach den eingangs genannten Verfahren gearbeitet wird.

25 Die dem Verfahren der US-PS 2 256 999 anhaftenden Nachteile werden durch die US-PS 4 021 498 weitgehend überwunden, die sich mit einem Verfahren zur adiabatischen Nitrierung befasst, bei dem eine Mischsäure mit einem Wassergehalt von nicht weniger als 25% verwendet und bei einer 30 Reaktionstemperatur von nicht über 145°C gearbeitet wird und das Nitrobenzol mit weniger als etwa 500 Teilen pro Million an Dinitrobenzol ergibt.

Das Verfahren der obigen US-PS 4 021 498 beruht auf der Erkenntnis, dass durch eine entsprechende Einstellung 35 der Wassermenge in der Mischsäure und somit eine Einstellung der Konzentration der verbrauchten Säure auf einen Schwefelsäuregehalt von unter etwa 72% eine störende Dini-trierung vermieden wird. Das Verfahren ist jedoch auf eine maximale Reaktionstemperatur von 80 °C und ein Arbeiten 40 bei atmosphärischem Druck beschränkt.

Es wurde nun ein verbessertes kontinuierliches adiabatisches Nitrierverfahren gefunden, durch das sich unter bestimmten Bedingungen der im einzelnen näher angegebenen Art ein an Dinitrobenzol praktisch freies Mononitrobenzol 45 bei wesentlich höheren Temperaturen herstellen lässt, wodurch man sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch den Durchsatz ganz beachtlich steigern kann. Das Verfahren bietet gegenüber den bisher hierzu bekannten Verfahren den wesentlichen Vorteil einer ganz beachtlichen Produktivitäts-50 Steigerung, ohne dass es irgendwelche sonstige entscheidende Nachteile aufweist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktionsstrom aus einer Mischsäure mit 3 bis 7,5% Salpetersäure, 58,5 bis 66,5% Schwefel-55 säure und 28 bis 37% Wasser und einen Reaktionsstrom mit bis zu einem etwa lOprozentigen stöchiometrischen Überschuss an Benzol kontinuierlich miteinander vermischt und unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 120 °C bei überatmosphärischem Druck derart umsetzt, dass 60 die Reaktionstemperatur 145 °C nicht übersteigt, wodurch in hoher Ausbeute, nämlich unter praktisch vollständiger Umwandlung der Salpetersäure, Mononitrobenzol mit einem Gehalt von weniger als 500 Teilen pro Million an Dinitrobenzol gebildet wird.

65 Unter überatmosphärischem Druck wird ein Druck verstanden, der ausreicht, um das Benzol im Reaktionsgemisch bei der angewandten Reaktionstemperatur in flüssigem Zustand zu halten.

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Unter kräftigem Rühren wird jede ausreichende Durchmischung verstanden, die für eine gleichförmige Verteilung des flüssigen Benzols im gesamten Reaktionsgemisch zu jeder Zeit der Umsetzung sorgt, wodurch die Reaktion mit der Salpetersäure begünstigt wird.

Die Konzentration an verbrauchter Säure muss nach erfolgter Nitrierung innerhalb eines Schwefelsäurebereichs von 62 bis 68% liegen. Selbstverständlich ergibt nicht jede oben angeführte Kombination aus Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser eine verbrauchte Säure, deren Schwefelsäuregehalt in den genannten Bereich von 62 bis 68% fallt. Eine Mischsäure aus 3% Salpetersäure und 58,5% Schwefelsäure enthält beispielsweise zu wenig Schwefelsäure, während eine Mischsäure aus 7,5% Salpetersäure und 66,5% Schwefelsäure eine zu hohe Konzentration an Schwefelsäure aufweist. Solche Gemische führen daher entweder zu einer zu niedrigen oder zu einer zu hohen Konzentration an verbrauchter Säure.

Liegt die Konzentration der Salpetersäure in der Mischsäure wesentlich unter 3%, dann wird das Volumen der Mischsäure in bezug auf das Benzol zu gross, so dass das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich ist. Geht die Konzentration an Salpetersäure wesentlich über 7,5% hinaus, dann kommt es durch die bei der Reaktion im angegebenen Temperaturbereich erzeugte Wärme dazu, dass die Temperatur zu hoch wird, nämlich auf über 145 °C ansteigt, was mit einer erhöhten Dinitrierung verbunden ist.

Macht die Wasserkonzentration in der Mischsäure wesentlich weniger als 28% aus, dann kommt es bei der Umsetzung zu einer übermässigen Dinitrierung. Bei einer Wassermenge von wesentlich über 37% erniedrigt sich dagegen die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich stark, so dass die Umwandlung der Salpetersäure zu Nitrobenzol niedriger wird.

Liegt die Konzentration der verbrauchten Säure bei wesentlich unter 62% Schwefelsäure, dann erniedrigt sich die Reaktionsgeschwindigkeit ganz beachtlich. Liegt die Konzentration der verbrauchten Säure dagegen bei wesentlich über 68% Schwefelsäure, dann kommt es in erhöhtem Masse zu einer Dinitrierung.

Eine Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter unwirtschaftlichen Bedingungen, nämlich bei einem Salpetersäuregehalt von weniger als 3%, einem Wassergehalt von über 37% und einem Schwefelsäuregehalt an verbrauchter Säure von weniger als 62% ist zwar prinzipiell möglich, jedoch ist ein Arbeiten unter solchen Bedingungen mit einer niedrigeren Umwandlung und einer langsameren Reaktionsgeschwindigkeit verbunden, wobei in der verbrauchten Säure die Konzentration an Salpetersäure zugleich wesentlich höher wird, die man entweder zurückgewinnen oder verwerfen muss. Das erfindungsgemässe Verfahren wird daher vorzugsweise unter den oben angegebenen Bedingungen so durchgeführt, dass sich eine Umwandlung der Salpetersäure von etwa 98%, und vorzugsweise wenigstens etwa 99%, ergibt. Arbeitet man beim vorliegenden Verfahren dagegen mit einer Salpetersäuremenge von über 7,5%, einer Wassermenge von weniger als 28% und einer Schwefelsäuremenge in der verbrauchten Säure von über 68%, dann kommt es dabei zur Bildung unerwünscht hoher Mengen an Dinitrobenzol im Produkt, nämlich von Mengen von über 500 Teilen pro Million.

Selbstverständlich kann auch nicht jede Kombination an Mischsäurekonzentration innerhalb des oben angegebenen Bereichs bei jeder Temperatur zwischen 80 und 120°C verwendet werden. Die maximale Reaktionstemperatur sollte nicht über 145 °C hinausgehen, damit es zu keiner Bildung von Dinitrierungsnebenprodukten kommt. Mischsäuren mit hoher Salpetersäurekonzentration werden daher im allgemeinen bei den niedrigeren Temperaturen eingesetzt, während Mischsäuren mit niedriger Salpetersäurekonzentration bei den höheren Arbeitstemperaturen benützt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist eine Steuerung der Wassermenge in der Mischsäure und demnach in der verbrauchten Schwefelsäure innerhalb der oben angegebenen Bereiche wichtig. Durch Einhaltung dieser Massnahme lässt sich Benzol bei wesentlich höherer Temperatur als bisher in einem adiabatischen Verfahren nitrieren, ohne dass es dabei zur Bildung von Dinitrobenzol kommt. Gleichzeitig ergibt sich beim vorliegenden Verfahren jedoch der Vorteil einer stark erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit und eines wesentlich erhöhten Durchsatzes, und man erhält, bezogen auf die Salpetersäureumwandlung, sehr hohe Ausbeuten an Mononitrobenzol hoher Qualität.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf keine besondere Vorrichtung oder Anlage beschränkt. Zur Erläuterung wird dieses Verfahren jedoch kontinuierlich durchgeführt, und zwar vorzugsweise unter Verwendung von vier zusammenhängenden und ineinander überfliessenden sowie gerührten Nitriertankreaktoren. Hierzu führt man einen Beschickungsstrom aus Benzol mit Raumtemperatur und einen Beschickungsstrom aus einer Mischsäure mit einer Temperatur von 80 bis 120 °C in den Boden des ersten Reaktors unter Bildung eines Nitrierreaktionsgemisches ein, das überläuft und in den Boden des zweiten Reaktors eingeführt wird, wobei sich das Ganze dann entsprechend fortsetzt. Die benötigte Mischsäure wird in einem entsprechenden Mischer kontinuierlich durch Einmischen von 68,5% Schwefelsäure und 60% Salpetersäure gebildet. Der Inhalt der einzelnen Reaktoren steht unter einem derartigen positiven Druck, dass das Benzol in flüssigem Zustand bleibt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor ist abhängig vom Volumen des Reaktionsgemisches und der Beschickungsgeschwindigkeit sowie der Reaktionstemperatur.

Das aus dem vierten Nitrierreaktor überfliessende Reaktionsgemisch wird kontinuierlich zu einem kontinuierlich arbeitenden Phasenseparator geführt, in dem die verbrauchte Säure von der organischen Phase abgetrennt wird. Unter Verwendung eines Vakuumblitzverdampfers wird die verbrauchte Säure dann wieder aufkonzentriert, wozu man die bei der Umsetzung entstandene Wärme herabzieht. Die Aufkonzentrierung der verbrauchten Säure unter Verwendung von Blitzverdampfern oder sonstigen hierzu geeigneten Einrichtungen ist eine seit langem bekannte Technik.

Die erhaltene organische Phase wird kontinuierlich in einen vierstufigen Gegenstromwaschextraktor geschickt, in dem die sauren Komponenten, wie mitgeschleppte Schwefelsäure, Dinitrophenol und Picrinsäure, durch Kontakt mit einer Natriumcarbonatlösung entfernt werden. Anschliessend wird die gewaschene organische Phase zur Gewinnung von überschüssigem Benzol mit Dampf abgestreift. Das dabei erhaltene Benzol und die aufkonzentrierte Schwefelsäure werden rückgeführt. Das hierbei zurückbleibende Produkt enthält weniger als 500 Teile pro Million an Dinitrobenzol.

Beispiel 1

Man vermischt Benzol (in einem lOprozentigen stöchiometrischen Überschuss) und eine Mischsäure aus 5,2% Salpetersäure, 62,5% Schwefelsäure und 32,3% Wasser und speist das erhaltene Gemisch dann in den Boden des ersten von insgesamt vier kontinuierlich ineinander überlaufenden gerührten Nitriertankreaktoren ein. Die Einspeisung des Benzols erfolgt bei Raumtemperatur, während die zugeführte Mischsäure auf 90 °C vorerhitzt ist. Der Druck im Reaktor beträgt 4,6 kg/cm2. Nach einer Verweilzeit von 2,8 Minuten im ersten Reaktor liegt die Reaktionstemperatur bei 132 °C (Delta T = 42 °C), wobei die Umwandlung der Salpetersäure zu Nitrobenzol 91% ausmacht. Das Reaktionsge5

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misch strömt dann in den Boden des zweiten Reaktors, wobei sich nach einer Verweilzeit von 2,8 Minuten eine Temperatur von 135 °C (Delta T = 45 °C) und eine Umwandlung von 98% ergibt. Die Umsetzung wird dann in dieser Weise so fortgeführt, dass das Reaktionsgemisch nach dem Überlaufen aus dem dritten und dem vierten Reaktor nach einer Verweilzeit von 2,8 Minuten in jedem Reaktor eine Temperatur von 135,5 °C bzw. von 136 °C hat, wobei die Umwandlung bei 99% bzw. bei 99,5% liegt. Die gesamte Verweilzeit beträgt 11,2 Minuten.

Der aus dem viertem Reaktor kommende Reaktionsstrom wird in einen kontinuierlich arbeitenden Separator geführt, in dem die verbrauchte Säure, bei der es sich um 65prozentige Schwefelsäure handelt, von der organischen Phase abgetrennt wird.

Die so erhaltene verbrauchte Säure wird dann in einem Vakuumblitzverdampfer, der bei einer Temperatur von 90 °C und einem Druck von 60 mm Hg betrieben wird, auf eine Schwefelsäurekonzentration von 68% aufkonzentriert. Die hierbei anfallende Säure wird rückgeleitet.

Die erhaltene organische Phase wird kontinuierlich in einen vierstufigen Gegenstromwaschextraktor geführt, in dem durch Behandeln mit einer Natriumcarbonatlösung mitgeschleppte Schwefelsäure, Dinitrophenol (0,1%) und Picrin-säure (0,1 %) entfernt werden. Anschliessend wird die gewaschene organische Phase zur Abtrennung von nichtumge-setztem überschüssigem Benzol unter Verwendung von Dampf abgestreift. Das hierdurch als Produkt erhaltene Nitrobenzol enthält weniger als 100 Teile Dinitrobenzol pro Million.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man Benzol und eine Mischsäure aus 3% Salpetersäure, 66,5% Schwefelsäure und 30,5% Wasser, die auf eine Temperatur von 120 °C erhitzt ist, bei einem Druck von 4,6 kg/cm2 miteinander umsetzt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt 0,3 Minuten, und die Konzentration an verbrauchter Säure macht 68% aus. In den einzelnen Reaktoren ergeben sich bei den angegebenen Temperaturen folgende prozentuale Umwandlungen:

Reaktor prozentuale Temperatur

Nr. Umwandlung °C

1 90 142

2 96 144

3 98 144,5

4 99 145

Das erhaltene Produkt enthält weniger als 100 Teile Dinitrobenzol pro Million.

5 Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man Benzol und eine Mischsäure aus 7,4% Salpetersäure, 58,6% Schwefelsäure und 34% Wasser, die auf 80 °C erhitzt ist, unter einem Druck von 4,6 kg/cm2 mitein-io ander umsetzt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt 5 Minuten. Die Schwefelsäurekonzentration in der verbrauchten Säure liegt bei 62%. Die sich in jedem Reaktor bei der angegebenen Temperatur ergebende prozentuale Umwandlung geht aus folgender Aufstellung hervor:

Reaktor prozentuale Temperatur

Nr. Umwandlung °C

20 1 82 133

2 94 141

3 98 144

4 99 145

Das erhaltene Produkt enthält weniger als 100 Teile Dinitrobenzol pro Million.

Beispiele 4-9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, indem man einen auf 80 °C erhitzten Reaktionsstrom aus 67,02% Schwefelsäure, 5,95% Salpetersäure und 27,03% Wasser sowie einen bei Raumtemperatur befindlichen Reak-35 tionsstrom aus Benzol kontinuierlich miteinander vermischt und unter kräftiger Durchmischung umsetzt. Die Beschik-kungsgeschwindigkeit für die Mischsäure beträgt 116 ml pro Minute (Verhältnis von Benzol zu Salpetersäure = 1,05). Die Verweilzeit macht 2 Minuten aus. Bei aufeinanderfol-40 genden Versuchen verdünnt man die Mischsäure durch Zusatz von Wasser in der aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Weise und stellt die Beschickungsgeschwindigkeit für die Mischsäure so ein, dass das gleiche Verhältnis von Benzol zu Salpetersäure aufrechterhalten bleibt. Die Verweilzeit 45 bleibt gleich.

Tabelle

Beispiel Nr. 4

5

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8

9

Mischsäure, g

h2so4

125,94

-

-

-

-

-

hno3

11,18

-

-

-

h20

50,79

-

Wasserzusatz, g

0

2,6

5.3

8,06

13,86

20,03

Gesamte Mischsäure, g

187,91

190,51

193,21

195,97

201,77

207,94

% h2so4

67,02

66,11

65,18

64,26

62,42

60,57

% hno3

5,95

5,87

5,79

5,70

5,54

5,38

% h2o

27,03

28,02

29,03

30,03

32,04

34,06

Verbrauchte Säure, % H2S04

70,00

69,00

67,99

67,00

64,99

62,99

Endtemperatur, °C

133

134

134

132

127

123

5

Tabelle (Fortsetzung)

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Beispiel Nr.

4 5 6 7 8 9

Produkt, %

Benzol

0,28

0,65

0,43

4,95

4,00

10,4

MNB*

98,71

98,8

99,12

95,6

96,94

89,5

DNB**

0,12

0,06

0,029

0,012

NF

NF

DNp***

0,18

0,18

0,18

0,15

0,13

0,10

* Mononitrobenzol ** Dinitrobenzol

*** 50:50 Gemisch aus Dinitrophenol und Picrinsäure NF = nicht festgestellt

Die aus obiger Tabelle hervorgehenden Versuchsdaten zeigen, dass bei den Versuchen Nr. 4 und 5, bei denen die Schwefelsäurekonzentration in der verbrauchten Säure bei über 68% liegt, 1200 bzw. 600 Teile Dinitrobenzol pro Million gebildet werden. Beim Versuch Nr. 6 ergibt sich eine sehr hohe Umwandlung und ein niedriger Gehalt an Dinitrobenzol (290 ppm). Bei den Versuchen Nr. 7 bis 9 ist die

Schwefelsäurekonzentration in der verbrauchten Säure der Reihe nach niedriger, und es ergeben sich niedrigere Um-20 Wandlungen, und dies zeigt, dass die Reaktionszeit länger oder die Reaktionstemperatur höher sein muss. Aus den vorstehenden Beispielen wird somit die Wichtigkeit der Rolle des Wassers beim erfindungsgemässen Verfahren deutlich.

s

Claims (3)

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1. Adiabatisches Verfahren zur Mononitrierung von Benzol mit Salpetersäure unter Bildung von Mononitroben-zol, wobei ein Reaktionsteilnehmerstrom von Benzol und ein Reaktionsteilnehmerstrom einer Mischsäure, die Salpetersäure, Schwefelsäure und Wasser enthält, bei erhöhter Temperatur unter Bildung eines Nitrierungsreaktionsgemisches in Berührung gebracht werden, die beim Mischen und bei der dadurch hervorgerufenen Reaktion entstehende Wärme durch das Reaktionsgemisch absorbiert und bei der Nitrie-rungsreaktion ausgenützt wird, das Reaktionsprodukt in eine das gewünschte Mononitrobenzol enthaltende organische Phase und eine im wesentlichen aus heisser wässriger Schwefelsäure bestehende wässrige Phase getrennt wird und die organische Phase von sauren Nebenprodukten freigewaschen wird, um das Mononitrobenzol zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Reaktionsteilnehmerstrom aus einem stöchiometrischen Überschuss an Benzol und einen Reaktionsteilnehmerstrom aus einer Mischsäure, die 3 bis 7,5 Gewichtsprozent Salpetersäure, 58,5 bis 66,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 28 bis 37 Gewichtsprozent Wasser enthält, unter Bildung eines Nitrierungsreaktionsgemisches bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C unter einem Überdruck, der genügt, um das Benzol im Reaktionsgemisch im flüssigen Zustand zu halten, in Berührung bringt, das Reaktionsgemisch während einer zur praktisch vollständigen Umsetzung der Salpetersäure zu Mononitrobenzol ausreichenden Zeit kräftig durchmischt, das hierbei anfallende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von nicht über 145 °C in eine organische Phase und in eine wässrige schwefelsäurehaltige Phase auftrennt, wobei die wässrige schwefelsäurehaltige Phase praktisch keine Salpetersäure enthält und eine Schwefelsäurekonzentration von 62 bis 68 Gewichtsprozent aufweist, und aus der organischen Phase Mononitrobenzol gewinnt, das weniger als 500 Teile Dinitrobenzol pro Million Teile enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 98% der vorhandenen Salpetersäure zu Mononitrobenzol umsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene wässrige schwefelsäurehaltige Phase durch Vakuumentspannungsverdampfung unter Ausnutzung der bei der Umsetzung entstandenen Wärme wieder auf ihre ursprüngliche Konzentration bringt.