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Verfahren zur Herstellung von Chlorcyan Die vorliegende Erfindung
betrifft eine Methode zur Herstellung von Chlorcyan aus Cyanwasserstoff (Blausäure)
und Chlor im wässrigen Medium.
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Die Verlfendung von Blausäure und Chlor ist der am häufigsten beschrittene
Weg zur Herstellung von Chlorcyan und verläuft nach Gleichung (1): MCN + C12
C1CN + IIC1 . (1) Die Umsetzung kann in der Gasphase (s. DT-OS 2 154 721), in kondensierter
phase (s. US-PS 3 666 427) oder in Plüssigkeiten erfolgen. Als Flüssigkeiten dienen
organische Medien (s. DT-OS 1 8o1 311) oder aber Wasser.
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Bevorzugt wird die Umsetzung in wässrigem Medium durchgeführt, weil
sie bei STorinaltemperatur oder nahe Normalternperatur erfolgen kann, und ausserdem
die relativ teuren organischen Flüssigkeiten, die sich technisch auch schwieriger
handhaben lassen als Wasser, nicht eingesetzt zu werden brauchen.
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Die Herstellung von Chlorcyan in wässrigem Medium ist -z.B.
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in der DT-PS 827 358 oder der USA-PS 3 197 273 beschrieben.
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Im Prinzip wird der Cyanwasserstoff - entweder als Gas, Flüssigkeit,
wässrige Lösung oder in situ aus Cyaniden und Säure - in wasser oder verdünnte Salzsäure
eingespeist.
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Danach wird Chlorgas zugeführt. Die Reaktion läuft nach Gleichung
1 ab, und der entstehende Chlorwasserstoff löst sich in dem wässrigen Medium zu
Salzsäure.
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Die Chlorcyanherstellung wird bevorzugt in wässrigem Medium durchgeführt,
jedoch unterliegt das entstehende Chlorcyan mit zunehmender Temperatur und /oder
zunehmender Stärke der gleichzeitig entstehenden Salzsäure einer Nebenreaktion,
nämlich der Abspaltung des Chlors und der Verseifung der Nitrilgruppe, was letzten
Endes zur Bildung von Ammoniumchlorid führt: ClCN + 2 H2O
C02 + NE4Cl (2) Auch der im Reaktionsmedium enthaltene Cyanwasserstoff wird durch
wässrige Salzsäure mit ähnlicher Reaktionsgeschwindigkeit und ähnlicher Abhängigkeit
dieser Geschwindigkeit von der Temperatur und der Aktivität der 1trasserstoffionen
verseift: IICN + 2 1120 + IICl
IICOOII + MI4Cl (3) Beide Reaktionen bedeuten nicht nur eine Schmälerung der Ausbeute,
sondern unter bestimmten Bedingungen auch die Gefahr der Bildung von explosivem
Clllorstickstoff: NH4Cl + 3 C12
NCl3 + 4 WC1 (los) Daher muss die Entstehung von Ammoniumchlorid möglichst eingeschränlct
werden.
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Zweck der Erfindung ist die Einschränlcung der Hydrolyse durch Verringerung
des Reaktionsraumes, also die Verbesserung der Raum-Zeitausbeute an Chlorcyan.
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Es wurde nun gefunden, dass sich bei der volumkonstanten Chlorcyanreaktion
die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich verbessern lässt, wenn bei der im wässrigen Medium
ablaufenden Reaktion die Gesamtmenge des Chlors im vorhandenen Reaktionsmedium vollständig
in Lösung gebracht wird und zwar durch Anwendung von Druck.
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Gegenüber den bisher bekannten Herstellungverfahren, die in einer
Mischphase, nämlich gasförmig-flüssig arbeiten, und zwar in Gegenwart grosser Wassermengen
und mit schlechter Raum-Zeit-Ausbeuteswurde erkannt, dass nur der in Lösung gegangene
Anteil des Chlors mit dem Cyanwasserstoff zu Chlorcyan reagiert.
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Vorzugsweise wird der Druck so hoch gewählt, dass auch das gebildete
Chlorcyan in Lösung vorliegt, so dass in homogener, flüssiger Phase gearbeitet wird.
Dabei kann im Gesamtsystem oder nur im Reaktor unter Druck gearbeitet werden.
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Als Drucke werden 1,5 - 16 bar, vorzugsweise 2 - 4 bar, verwandt.
Welcher Druck im Einzelfall eingesetzt wird, richtet sich nach dem gewunschten Durchsatz
an Chlorcyan bezw. der gewünschten Konzentration an der gleichzeitig entstehenden
Salzsäure. Dabei ergibt sich, dass sich mit steigendem Druck mehr Chlor und Cyanwasserstoff
p. Volumeneinheit Wasser umsetzen. Mit anderen Worten, es entsteht mehr Chlorcyan
und gleichzeitig eine stärker konzentrierte Salzsäure.
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Die menge an Wasser wird so gewählt, dass sie zum Lösen des Chlors
und ggfs. auch des gebildeten Chlorcyans bei der betreffenden Temperatur und dem
angewendeten Druck ausreicht.
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Sie lässt sich durch einen einfachen lIandversuch ermitteln.
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Anstelle von Wasser kan auch wässrige Salzsäure- wie sie im Kreislauf
anfällt - verwendet werden.
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Man arbeitet also erfindungsgemäss bei hohen Chlor- und auch Ohlorcyankonzentrationen
im wässrigen Medium. So kann z.B.
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mit Chlorcyankonzentrationen von mehr als loo g Chlorcyan p. Liter
wässriges Medium gearbeitet werden.
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Bisher waren im allgemeinen nur etwa 30 g Chlorcyan p. Liter wässriges
Medium üblich.
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Hohe Konzentrationen von Chlorcyan wurden jedoch bisher bewusst vermieden,
da die Fachwalt glaubte, dass hierdurch die Hydrolysereaktionen nach Gleichung 2
und 3 gefördert würden.
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Gegenüber dieser Auffassung zeigte sich aber, dass die Hydrolyse nicht
nur nicht gefördert, sondern sogar wesentlich verringert wurde, wen die Reaktion
unter den genannten Drucken ablief. Der Grund hierfür liegt in der wesentlich geringeren
Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor, die so verkürzt wurde, dass sogar
höhere Temperaturen als bisher angewendet werden konnten.
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So zeigte sich, dass zwar Temperaturen bis zum Siedepunkt von Wasser
möglich sind, vor allem aber sind Temperaturen bis etwa 70 C ohne weiteres anwendbar.
Die untere Grenze des Temperaturbereiches liegt bei der Siedetemperatur des Chlorcyans,
ein bevorzugtes Temperaturgebiet zwischen 20 und 60°C.
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Bisher wurde im Reaktionsteil nur bei etwa 30 C gearbeitet, wobei
z.B. die Temperatur durch Direkteinspeisung von Wasser niedrig gehalten wurde. Siehe
US-PS 3 197 273.
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Die höheren Temperaturen beim erfindungsgemässen Verfahren führen
zum Einsparen von Kühlenergie für die im Kreislauf gefahrene Lösung, da jetzt die
Reaktionswärme von einem höheren Temperaturniveau aus abgeführt werden kann. So
lässt sich wärmeres Kühlwasser als bisher oder ein Kühler mit kleinerer Kühlfläche
einsetzen.
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Da hierdurch auctdie Temperatur des aus zus chieusenden Teilstroms
der Kreislauflösung - bezw. der gesamten Flüssigkeitsmenge bei einfachem Durchlauf
- höher ist als bei drucklosen Verfahren, wird zum Auskochen dieses Stroms für die
Rückgewinnung von Chlorcyan und Cyanwasserstoff weniger Heizenergie benötigt.
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Auch die als zweites Endprodukt anfallende Salzsäure kann in konzentrierterer
Form gewonnen werden als bisher.
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Damit ist sie dann für die Weiterverarbeitung geeigneter als die sehr
verdünnte Salzsäure. So ist es möglich, nach dem erfindungsgemässen Verfahren, z.B.
25geige Salzsäure, zu erhalten.
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Günstig ist es, z.B. bei Drucken von 2,5 bar und einer Temperatur
von 55°C zu fahren undsdabei eine 15geige Salzsäure zu gewinnen.
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Die Rohstoffe Cyanwasserstoff und Chlor können sowohl in gasförmiger
wie flüssiger Form eingesetzt werden, vorzugsweise in flüssiger Form.
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Es ist auch möglich, Cyanwasserstoff als 20geige wässrige Lösung,
oder aus Cyaniden entbunden, zu verwenden.
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Das Verfahren wird mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer
durchgeführt, nur beim Anfahren wird ein geringer Überschuss an Cyanwasserstoff
vorgelegt, vorzugsweise o,1 -etwa o,5G$, bezogen auf das wässrige Medium, oder auch
höher, s. DT-PS 827 358 bezw. US-PS 2 672 398.
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Die während des Prozesses zugeführten stöchiometrischen Mengen Chlor
und Blausäure reagieren in Lösung praktisch quantitativ.
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Es ist also weder eine hohe Cyanwasserstoffkonzentration in der wässrigen
Lösung notwendig, um das gewonnene Chlorcyangas frei von Ohlorüberschuss, noch die
Anwendung überwstöchiometrischer Ohlormengen notwendig, um das produzierte Chlorcyangas
praktisch frei von Cyanwasserstoff zu halten. Dieses gilt auch, wenn - wie oben
erwähnt - ein bekannter geringer Cyanwasserstoffspiegel im wässrigen Medium aufrechterhalten
werden soll.
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Wird nun bei entspr. hohem Druck die Reaktion nach Gleichung 1 vollständig
auf die rechte Seite verschoben, so entsteht ein Chlorcyan, das völlig frei von
Chlorgas ist, wie es z.B. für die Lagerfähigkeit von Chlorcyan in Stahlflaschen
notwendig ist.
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Es ist auch möglich, den Druck im Reaktionsraum etwas niedriger als
eben beschrieben einzustellen, Bei diesem niedrigeren Druck wird die Reaktion nicht
bis zum 1oo<Oigem Umsatz durchgeführt.
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Bei Einsatz von verflüssigtem Chlor ist es zweckmässig, in der Chlorierungsstrecke
mindestens einen Druck aufrechtzuerhalten, der dem Dampfdruck des Chlors an der
Eintrittsstelle des Chlors in die Chlorierungsstrecke entspricht, beispielsweise
9 bar.
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Dadurch werden Drucksprünge mit dem bekannten unangenehmen Folgeerscheinungen
von Ausgasungen vermieden. Die direkte Verwendung von flüssigem Chlor im Chlorcyanprozess
ist durch die Druckehlorierung ohne technische Schwierigkeiten realisierbar geworden
und daher Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
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Bei der technischen Durchführung der Chlorcyanherstellung kann das
wässrige Reaktionsmedium einmalig durch die Apparatur oder mehrmals im Kreis geführt
werden, wie es auch bei den früher angewandten Verfahren üblich war. Die Reaktion
wird in üblichen gekühlten oder nichtgekühlten Reaktionsrohren durchgeführt.
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Der Druck auf die Apparatur zur Erzeugung von Chlorcyan kann teilweise
ausgenutzt werden, um angeschlossene Folgerealctionen, die unter Volumenverminderung
laufen, zu erleichtern, z.B.
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die Trimerisation des Chlorcyans über Aktivkohle zu Cyanurchlorid
nach 3 ClCN
(C1CN) 3 (5).
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Eine andere erfindungsgemässe Ausführungsform ist das Entspannen über
geeignete Drosselorgane innerhalb der Chlorcyangewinnungsapp aratur.
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Die Erfindung wird anhand der Abb. 1 und 2 und der Beispiele näher
erläutert:
In einem Kühler a - s. Abb. 1 - wird durch eine Pumpe
b über Leitung 1 Wasser bezw. wässrige Salzsäure zusammen mit Blausäure gefördert,
wobei durch das Regelventil c ein vorgegebener Druck eingehalten wird.
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Chlor tritt über Leitung 2 ein.
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Im Kühler vollzieht sich Qie Reaktion nach Gleichung 1. Der Druck
im Kühler kann so eingestellt werden, dass das eingespeiste Chlor oder auch das
entstehende Chlorcyan in der Salzsäure löslich sind.
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Nach dem Druckhalteventil c entspannt sich die Lösung über Leitung
3 in einen kleinen Abscheider d, wobei unter weiterer Abkühlung Phasentrennung eintritt.
Die flüssige Phase läuft über Leitung 4a und 4b zurück zur Pumpe b oder über Leitung
5 direkt zur Kolonne f.
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Das freigewordene Gas tritt über Leitung 6 in eine Waschkolonne e
ein, in der es in bekannter Weise mit Wasser über Leitung 7a gewaschen wird. Die
Waschkolonne ist so dimensioniert, dass das Waschwasser mengenmässig dem Anteil
entspricht, der zur Aufrechterhaltung der gewünschten Salzsäurekonzentration im
Kreislauf a, c, d, b bezw. im Durchlauf a, c, d, f nötig ist.
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Diesem Strom von Verdünnungswasser, der - wie gesagt - in Leitung
7a eintritt und über Leitung 7b die Kolonne e verlässt, wird die für die Chlorcyanbildung
nach Gleichung 1 nötige Blausäuremenge über Leitung 8 zugefügt.
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Eine der Verdünnungswassermenge entsprechende Menge von Salzsäure
wird dem Strom a, c, d bezw. a, c, d, b, a entnommen und über Leitung 5 in der Kolonne
f mit Erhitzer g in bekannter Weise von gelösten Gasen befreit. Diese Gase werden
über Leitung 9 in den Prozess zurückgeführt. 11 und 12 bedeuten Kühlmitteleinlauf
und -austritt.
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Diese sogenannte "innengekühlte Chlorierung" kann unter Verwendung
eines gefluteten Kühlers - 5. Abb. 1 - gefahren werden oder aber in einem Dünnfilmkühler
ablaufen.
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Der Vorteil dieser Arbeitsweise ist der, dass die Reaktionswärme am
Ort ihrer Entstehung und vom höchstmöglichen Temperaturniveau abgeführt werden kann.
Man wird sie vorzugsweise dort amfenden, wo relativ warmes Kühlwasser verwendet
werden muss. Nach der Entspannung der ablaufenden Lösung tritt nochmals eine Temperaturerniedrigung
ein.
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Eine zweite Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
zeigt Abb. 2. In ein Druckrohr a1 wird über Leitung 1 durch eine Pumpe b Wasser
bezw. wässrige Salzsäure zusammen mit Blausäure über Leitung 8 gefördert, wobei
durch das Regelventil c ein vorgegebener Druck eingehalten wird.
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-Im Druckrohr a1 vollzieht sich die Reaktion nach Gleichung 1.
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Der Druck kann so eingestellt werden, dass das eingespeiste Chlor
und /oder auch das entstehende Chlorcyan in der Salzsäure löslich sind.
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Nach dem Druckhalteventil c entspannt sich die Lösung über Leitung
3 - ggfs. über einen zwis-chengeschalteten Abscheider -in einen Kühler a2> wobei
Phasentrennung eintritt. Die flüssige Phase wird gekühlt und läuft über Leitung
4 zurück zur Pumpe b oder ungekühlt zur Entgeistungskolonne (nicht gezeigt).über
Leitung 5. Die Entgeistungskolonne entspricht Kolonne f in Abb. 1.
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Das freigewordene Gas nimmt den gleichen Weg über Leitung lo wie in
Abb. Z;.Auch der Wasserhaushalt ist derselbe wie in Abb. 1.
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Der Vorteil dieser Arbeitsweise ist der, dass die Aufenthaltsdauer
des gelösten Chlorcyans bei erhöhter Temperatur noch kürzer ist. Ausserdem muss
der Kühler nicht druckfest ausgelegt werden, wodurch eine grössere Auswahl an Werkstoffen
möglich ist.
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Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert: Beispiel
1 (drucklos): Blausäure und Chlor wurden zusammen mit wässriger Salzsäure im Gleichstrom
durch ein gekühltes Rohrbündel geleitet.
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Bei einem Durchsatz von o,45 kg/h lICN und 1,2 kg/h Chlor mit 60 l/h
1oGiger wässriger Salzsäure wurde bei 20 C die Blausäure quantitativ umgesetzt.
Die Konzentration an Hydrolyseprodukten in der Salzsäure in Form von NlI4Cl betrug
o,o9G$.
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Pro Stunde entstehen also o,o5 kg Ammoniumchlorid, das sind ca.
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11 kg Ammoniumchlorid p. loo kg Cyanwasserstoff.
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Beispiel 2: 2 Durch ein Rohr von So mm NW wurde ein Kreisstrom von
9,5 m blausäurehaltiger, 15Giger Salzsäure geleitet und im Gleichstrom Chlor zudosiert.
Die stöchiometrischen Chlor- und Blausäuremengen wurden langsam im gleichen Verhältnis
erhöht und die Mischung über dem Reaktionsrohr in Gas und Flüssigkeit getrennt.
Es konnten 39 kg/h, 80 kg/h und 112 kg/h Blausäure umgesetzt werden, wenn Überdrücke
von o,3 bar; 1,5 bar und 2,o bar am Ende der Reaktionsstrecke durch ein Drosselorgan
gehalten wurden. Der Übergang vom blossen Staudruck der nachfolgenden Apparatur
(o,3 bar) auf 2 bar Überdruck erlaubte also einen dreifach höheren Durchsatz. Massgebend
war dabei, dass das so erzeugte C1CN-Gas einen Gehalt von weniger als 0,ldo freies
Chlor hatte. Der Umsatz an Chlor war damit praktisch loo, die Blausäure wurde quantitativ
umgesetzt.
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Die Temperatur betrug 4500. An IIydrolyseprodukten aus dem Chlorcyan
war in der ablaufenden Salzsäure o,o29t MI4Cl zu finden.
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Pro Stunde entstehen also 1,9 kg NII4Cl, das sind ca, 5 kg; 2,5 kg;
2 kg MI4Cl p. loo kg Cyanwasserstoff.
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Beispiel 3: Durch ein Rohr von 80 mm NW wurde blausäurehaltige Salzsäure
- wie in Beispiel 2 beschrieben - mit Chlor umgesetzt. Der Druck über dem Reaktionsrohr
wurde auf 2 bar gehalten. Es konnten 103 kg/h; 112 kg/h; 144 kg/h Blausäure umgesetzt
werden, wenn 7,5; 9,5; 11,3 m²/h verdünnte 20G%ige Salzsäure durchgesetzt wurden.
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Das Chlorcyan war frei von Chlor, der Umsatz praktisch quantitativ.
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Beispiel 4: Ein Grossversuch mit einem Durchsatz von 580 kg/h Blausäure
wurdp unter Druck (2,4 bar) und Kühlung gefahren. Die Temperatur der Salzsäure betrug
dabei 32°C und konnte durch Entspannung um weitere 6,50C gesenkt werden. Die Säure
enthielt o,o16d0 MI4Cl; das Chlorcyan enthielt kein freies Chlor. Die Salzsäurekonzentration
betrug 13G.
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Beispiel 5: Bei einem Versuch analog Beispiel 4 wurde mit einer Salzsäurekonzentration
von 15G% und einer Temperatur von So 0 gearbeitet, wobei die Salzsäure im Kreis
gefahren und nur lo des Durchsatzes kontinuierlich gegen Frischwasser ausgetauscht
wurde.
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Die N1140l-Konzeritrationen blieben bei o,o1 - o,o3%.
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Beispiel 6: Zur Erzeugung von 1 kg/h Chlorcyangas wurden bei 2,5 bar
Chlor und Blausäure in stöchiometrischem Verhältnis zu 9 Liter /h Wasser von 200C
dosiert. Die Temperatur im Druckrohr stieg auf 100°C. Das C1CN entwich nach der
Entspannung auf Normaldruck, während die resultierende knapp 7%ige Salzsäure einer
Entgiftung zugeführt wurde.
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Das einzuspeisende Wasser wurde verwendet, um das erzeugte wasserdampfhaltige
ClCN zu waschen und zugleich zu kühlen.