DE1643238B2

DE1643238B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure

Info

Publication number: DE1643238B2
Application number: DE1643238A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. 2000 Hamburg Berding; Paul Dr. 6731 Iggelheim Guenthert; Waldemar Dr. Koehler; Gerhard Dr. Schulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-16
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE1643238A1; BE719457A; US3668246A; DE1643238C3; NL6811719A; FR1575475A; GB1228816A

Description

arbeitet, auf Normaldruck entspannt und der Ammoniak nach Kompression zurückgeführt. Die Reaktionslösung wird dann in einem oder mehreren weiteren Reaktionsgefäßen unter weiterem Zusatz von Formaldehyd sowie Alkalicyanid und Blausäure und Entfernen des noch in Lösung enthaltenen oder neu gebildeten Ammoniaks, z. B. durch Einblasen von Stickstoff oder Wasserdampf, bei Temperaturen von 60 bis 110⁰C, vorzugsweise 75 bis 95° C, gehalten. Die drucklose Reaktion kann in einem Reaktionsgefäß oder vorzugsweise in mehreren, insbesondere zwei getrennten Vorrichtungen ausgeführt werden. Man kann beispielsweise im Anschluß an die erste Stufe ein Rührgefäß verwenden, in das Stickstoff eingeblasen und Formaldehyd und Alkalicyanid getrennt oder vorgemischt in einer Menge zudosiert werden, die davon abhängt, wie groß der Umsetzungsgrad in der ersten Stufe, d. h. wie groß der Gehalt an Mono- und Disubstitutionsprodukten ist. In der Regel beträgt die in der zweiten Stufe zuzugebende Menge Formaldehyd und Alkalicyanid 20 bis 66% der insgesamt erforderlichen Menge, bei mittleren Verweüzeiten von beispielsweise 2 bis 10 Stunden.

Da bei der drucklosen Umsetzung in einem Rührgefäß die Umsetzung zu Nitrilotriessigsäure noch nicht vollständig ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, noch eine weitere Reaktionsstufe nachzuschalten. Als Reaktionsgefäß kommt beispielsweise eine Rieselkolonne oder Glockenbodenkolonne in Betracht, in der Wasserdampf zum vollständigen Austreiben restlichen Ammoniaks der Reaktionslösung entgegenströmt und noch eine geringe Menge Formaldehyd, Alkalicyanid und Blausäure, z. B. 2 bis 10% der insgesamt zuzugebenden Menge, zur vollständigen Umsetzung der noch vorhandenen Zwischenprodukte zu Nitrilotriessigsäure zugegeben wird. In dieser letzten Reaktionsstufe kann man sowohl Alkalicyanid zum Teil durch Blausäure ersetzen, es können aber auch Formaldehyd und Alkalicyanid allein in stöchiometrischem oder annähernd stöchiometrischem Verhältnis zugegeben werden. Auch in dieser Kolonne beträgt die Reaktionstemperatur in der Regel 60 bis 110⁰C bei mittleren Verweüzeiten von beispielsweise 3 bis 30 Minuten.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, an Stelle der freien Blausäure ein äquimolare Menge Hydroxyacetonitril zu verwenden, wodurch sich die Menge des benötigten Formaldehyds entsprechend verringert, da sich Hydroxyacetonitril aus Blausäure und Formaldehyd bildet.

Man kann auch die der ersten Stufe nachgeschalteten Reaktionsstufen in einer Vorrichtung ausführen, wenn man eine Kolonne mit hohem Rückhaltevolumen z. B. eine Glockenbodenkolonne, verwendet, in der Formaldehyd und Alkalicyanid an einer oder mehreren Stellen zugegeben werden können. Arbeitet man in der ersten Stufe ohne Druck, so ist es vorteilhaft, die Reaktion in einer Rührkesselkaskade vorzunehmen, etwa wie es im Beispiel 1 für einen bestimmten Fall beschrieben ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Produkt guter, gleichbleibender Qualität, das ohne weitere Reinigung und Nachbehandlung für gewerbliche Zwecke verwendet werden kann. Die Ausbeuten dieses kontinuierlichen Verfahrens liegen erheblich über den aus diskontinuierlichen Verfahren bekannten. Insbesondere ist es gelungen, die Zwischenstufen der Reaktionsfolge fast vollständig in das gewünschte Endprodukt umzuwandeln. Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind erstens die hohe Raum-Zeit-Ausbeute und zweitens die hohe Reinheit des Produktes. Bei Verwendung von Apparaturen des gleichen Nutzinhaltes steigt bei dem neuen Verfahren die Produktionskapazität auf mehr als das Dreifache. Aus der wäßrigen Lösung kann das Alkaüsalz der Nitrilotriessigsäure durch Eindampfen oder Sprühtrocknen als Monohydrat in hoher Reinheit und als Pulver mit hohem Komplexbildungsvermögen erhalten werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In einer Apparatur, wie sie schematisch in F i g. 1 wiedergegeben wird, werden in dem ersten Rührkessel J einer zweistufigen Rührkesselkaskade 1, 2 20 Teile 25%ige Ammoniaklösung vorgelegt, stündlich 157,5 Teile einer 28 %igen Natriumcvanidlösung (I), 75 Teile einer 36%igen Formaldehydlösung (II) und 13 Teile einer 44%igen Hydroxyacetonitriliösung(III) eindosiert. (Statt der Hydroxyacetonitrillösung können auch 2,7 Teile Cyanwasserstoff in reiner Form oder in wäßriger Lösung und 8,3 Teile 36%ige Formaldehydlösung eingesetzt werden.) Das Reaktionsgemisch läuft aus dem Kessel 1 in den zweiten Kessel 2 über ein getauchtes Überlaufrohr 3, welches gleichzeitig als Sperre zwischen den Gasräumen von 1 und 2 dient. Die Temperatur in Kessel 1 beträgt 85⁰C, in Kessel 2 95⁰C, in beiden Kesseln herrscht Atmosphärendruck. Die Verweilzeit beträgt 12 Stunden je Kessel.

Über den Rückflußkühler 4 entweichen stündlich etwa 27 Teile, über den Rückflußkühler 5 etwa 3 Teile Ammoniak (IV). Das aus dem Kessel 2 abgezogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf den Kopf einer Glockenbodenkolonne 6 mit 10 Böden gegeben und mit Dampf (V) weitgehend von Ammoniak befreit. Darüber hinaus werden auf den 7. Boden der Kolonne weitere 8,7 Teile Natriumcyanidlösung (I) und 4,2 Teile Formaldehydlösung (II) gegeben. Aus der Kolonne 6 fließen unten stündlich etwa 217 Teile Produktlösung (VI). Wird die Produktlösung zur Trockne eingedampft, so erhält man 92 Teile Pulver bei 2 % Wasserfeuchtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplexbildungsvermögen von 13,7 Teilen Calcium, 8,3 Teilen Magnesium oder 19,1 Teilen Eisen.

Vergleichsversuch

Die Ausführung erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch werden in deni ersten Rührkessel 1 stündlich 175 Teile einer 28%igen Natriumcyanidlösung (I) und 83 Teile einer 36%igen Formaldehydlösung (II) eindosiert. Aus der Kolonne 6 fließen unten etwa 245 Teile Produktlösung (Vf). Wird die Produktlösung zur Trockne eingedampft, so erhält man 99 Teile Pulver bei 2% Feuchtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplcxbildungsvermögen von nur 12,2 Teilen Calcium, 6,4 Teilen Magnesium oder 17,0 Teilen Eisen.

Beispiel 2

In einer Apparatur, wie sie schematisch in F i g. 2 wiedergegeben wird, werden in einen beheizten Rohrreaktor? stündlich 157,5 Teile einer 28%igen Natriumcyanidlösung (I), 75 Teile einer 36%igen Formaldehydlösung (II), 13 Teile einer 44%igen Hydroxy-

acetonitrillösung(IIl) und 30Teile gasförmiges Ammoniak eindosiert. Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt 100° C, der Druck 20 atü, die mittlere Verweilzeit 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird über ein Entspannungsventil 8 kontinuierlich in den drucklosen Rührkessel 9 abgelassen. In diesen Rührkessel werden stündlich weitere 78,8 Teile der Natriumcyanidlösung (I), 37,5 Teile der Formaldehydlösung (U) und 6,5 Teile der Hydroxyacetonitrillösung eindosiert. Die Temperatur im Kessel 9 beträgt 85⁰C, die mittlere Verweilzeit 6 Stunden. Über den Rückflußkühler 4 entweichen stündlich etwa 50 Teile Ammoniak. Das aus dem Kessel 9 abgezogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf den Kopf einer Glockenbodenkolonne 6 mit 10 Böden gegeben und mit Wasserdampf (IV) weitgehend von Ammoniak befreit. Darüber hinaus werden auf den 7. Boden der Kolonne weitere 11,8 Teile Natriumcyanidlösung(I), 5,6 Teile Formaldehydlösung (II) und 0,97 Teile Hydroxyacetonitrillösung (III) gegeben. Aus der Kolonne <5 fließen unten stündlich etwa 270 Teile Produktlösung (V) ab. Wird die Produktlösung zur Trockne eingedampft, so erhält man 139 Teile Pulver bei 2% Feuchtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplexbildungsvermögen von 15 Teilen Calcium. 9,1 Teilen Magnesium oder 20,9 Teilen Eisen.

Vergleichsversuch

Man verfährt wie im Beispiel 2, es werden jedoch folgende Mengen stündlich eingetragen (Teile):

IO	Rohr reaktor 7	Kessel 9	Kolonne 6
Natriumcyanid- lösung(I) ^l5 Formaldehydlösung (II) Ammoniak	175 83,4 30	87,5 41,7	13,1 6,2

Reaktionsprodukt: etwa 362Teile (Lösung).

Wird die Produktlösung zur Trockne eingedampft, ao so erhält man 139 Teile Pulver mit 2% Feuchtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplexbildungsvermögen von nur 14,2 Teilen Calcium, 8.6 Teilen Magnesium oder 19,8 Teilen Eisen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2
methylierten Aminosäuren. Da man im kontinuier-
Patentanspruch: lichen Betrieb bei komplizierten Reaktionssystemen
mit Folgereaktionen im allgemeinen höhere Anteile
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von an Nebenprodukten erhält, erschien es wenig wahr-
Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure aus Alkali- 5 scheinlich, durch kontinuierliche Arbeitsweise eine
cyanid, Formaldehyd und Ammoniak durch Um- Verbesserung der Produktqualität zu erreichen,
setzung der Komponenten in mindestens zwei Es wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Offen-
Stufen, wobei man in der ersten Stufe Alkali- legungsschrift 1643 232), Alkalisalze dei Nitrilo-
cyanid mit Formaldehyd in stöchiometrischem triessigsäure aus Alkalicyanid, Formaldehyd und Am-
oder annähernd stöchiometrischem Verhältnis bei io moniak kontinuierlich herzustellen, indem man die
Temperaturen von 50 bis 200° C und Drücken von Umsetzung in mindestens zwei Stufen ausführt, wobei
Normaldruck bis zu 50 atü in Gegenwart eines man in der ersten Stufe Alkalicyanid mit Formaldehyd
Überschusses von Ammoniak zu einer Lösung, die in stöchiometrischem oder annähernd stöchiome-
überwiegend Aminoessigsäure enthält, umsetzt, trischem Verhältnis bei Temperaturen von 50 bis
und wobei man die so erhaltene Lösung ge- 15 200° C und Drücken von 2 bis 50 atü in Gegenwart
gebenenfalls nach Entspannen auf Atmosphären- eines Überschusses von Ammoniak zu einer Lösung,
druck in einer anschließenden oder mehreren die überwiegend Aminoessi«säure enthält, umseht
anschließend-n Stufen unter gleichzeitiger Ent- und die so erhaltene Lösui.„ nach Entspannen auf
fernung des Ammoniaks Tiit weiteren Mengen Atmosohärendruck in einer anschließenden Stufe
Alkalicyanid und Formaldehyd bei Temperaturen* *o oder mehreren anschließenden Stufen unter gleich-
von 60 bis 110° C zur Umwandlung der Amino- zeitiger Entfernung des / imc-niaks mit weiteren
essigsaure in Nitrilotriessigsäure behandelt, da- Mengen Alkalicyanid Lid Formaldehyd bei Tempe-
durch gekennzeichnet, daß man 5 bis raturen von 60 bis 110° C zur Umwandlung der
35 Molprozent des insgesamt benötigten Alkali- Aminoessigsäure in Nitrilotriessigsäure behandelt,
cyanids durch freie Blausäure und/oder Hydroxy- 25 Es wurde nun gefunden, daß man nach dieser Ver-
acetonitril ersetzt. fahrensweise besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn
man 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25 Molprozent des insgesamt benötigten Alkalicyanids durch freie Blau-
säure und/oder Hydroxyacetonitril ersetzt. Abweichend
30 vom vorgeschlagenen Verfahren kann man mit gutem Erfolg auch bei Normaldruck (1 at) arbeiten. Vorzugs-

Es ist bekannt, Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure, weise arbeitet man jedoch auch hier unter einem

z. B. das Trinatriumsalz, diskontinuierlich durch Kon- Druck von 2 bis 50 atü.

densation von Ammoniak mit Alkalicyanid und Die Reaktion wird zweckmäßig in mindestens zwei Formaldehyd unter gleichzeitiger alkalischer Ver- 35 getrennten, vorzugsweise drei Reaktionsgefäßen ausseifung der Nitrilgruppen herzustellen. Dazu wird in geführt.

alkalischer, wäßriger Lösung Ammoniak mit Alkali- Als Reaktionsgefäß für die eiste Stufe verwendet cyanid, bzw. stöchiometrischen Mengen von Alkali- man beispielsweise ein Druckgefäß mit geringer Rückhydroxid und Blausäure, vereinigt und Formaldehyd Vermischung, insbesondere eine Rohrschlange. In langsam zudosiert. Neben der Nitrilotriessigsäure ent- 40 dieses Gefäß werden die Komponenten Formaldehyd stehen dabei je nach Wahl der Reaktionsbedingungen sowie Alkalicyanid und Blausäure in stöchiomewie Temperatur, Druck, Konzentration, pH-Wert, trischem oder annähernd stöchiometrischem Verhältnis Dosiergeschwindigkeit die unvollständig carboxy- kontinuierlich eindosiert und ein Überschuß von Ammethylierten Nebenprodukte Iminodiessigsäure und moniak (z. B. 1 bis 10 Mol je Mol Natriumcyanid) Aminoessigsäure sowie auch andere Nebenprodukte, 45 zugegeben unter einem Druck der kleiner oder gleich z. B. Hexamethylentetramin, Glykolsäureund Ameisen- dem Sättigungsdiuck sein kann. Der Reaktionsdruck säure. in der ersten Stufe beträgt 0 bis 50 atü, vorteilhaft Dieses diskontinuierliche Verfahren besitzt viele 6 bis 25 atü. Als Reaktionstemperatur kommt eine Nachteile. Die chargenweise Arbeitsweise bewirkt, Temperatur im Bereich von 50 bis 200° C, vorzugsdaß während der gesamten, viele Stunden dauernden 50 weise 100 bis 130" C in Betracht, die mittlere Verweil-Umsetzung eine ständige Bedienung der Apparatur zeit beträgt in der Regel 10 Minuten bis 4 Stunden, notwendig ist, um Wärmezufuhr oder Kühlung und vorzugsweise 20 Minuten bis 2 Stunden,
gleichzeitig Dosierung der Ausgangsstoffe dem sich Der Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsstetig ändernden Reaktionsablauf anzupassen. üblicher 20- bis 40%iger wäßriger Lösung, als Alkali-Die Qualität des Produkts ist größeren Schwan- 55 cyanid wird Kaliumcyanid oder wegen des geringeren kungen unterworfen, insbesondere der Gehalt der Preises vorteilhaft Natriumcyanid verwendet. Das Reaktionslösungen an dem gewünschten Reaktions- Alkalicyanid kann in fester Form zugegeben werden, produkt, der Cyanidgehalt, der Formaldehydgehalt, Wegen der leichteren Dosierung empfiehlt es sich jeder Gehalt an Neben- und Folgeprodukten und die doch, eine wäßrige Lösung eines Alkalicyanids zu verFarbe der Lösungen. 60 wenden. Es ist auch möglich, technische Alkali-Die Umsetzung von Ammoniak, Cyanid und Form- cyanidlösungen mit einem geringen Alkaliüberschuß aldehyd zu Nitrilotriessigsäuresalzen ist nämlich ein zu verwenden. Der Alkaliüberschuß dieser Lösung ist kompliziertes Reaktionssystem, bei dem mehrere nicht störend, doch ist er auch im Gegensatz zu vor-Neben- und Folgereaktionen eintreten, z. B. die Ver- bekannten diskontinuierlichen Verfahren nicht erseifung des sich aus Natriumcyanid und Formaldehyd 65 forderlich. Dem Alkaliüberschuß entsprechend müßte bildenden Cyanhydrine zu Glykolsäure und die jedoch mehr freie Blausäure verwendet werden.
Reaktion des sich bei der Verseifung der Nitrile Am Ausgang des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe bildenden Ammoniaks zu unvollständig carboxy- wird die Reaktionslösung, sofern man unter Druck