DE1643238A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsaeure - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

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Unsere Zeichen: Ο.'Ζ. 25 033

Ludwigsiiafen am Ehe in, den 15 = 8« 1967

Yerfahren zur kontinuierlichen "Herstellung von Alkalisalzen der

Ifitrilo tri e s sigs Sure

Es ist bekannt, Alkalisalze der ¥itrilotriegaigS:äure_;,_; ..z.»Bi das Trinatriumsalz, diskontinuierlich durch Kondensation von Ammoniak mit Alkalieyanid und Formaldehyd unter gleichzeitiger alkalischer "Verseifung der Mitrilgruppenherzustellen« Dazu wird in alkalischer, wäßriger Lösung Ammoniak mit .Alkalicjanid, bzw.. stöchiometriachen Mengen von· Alkalihydrdkia· und Bläu'säüre*, vereinigt"und' Formaldehyd langsam zudosiert» Feben der Nitrilotriessigsäure' entstehen dabei je nach Wahl der Reaktionsbedingungen wie Temperatur» Druck, Konzentration, pH-¥ert, Do si erge sehwind igke it die unvollständig carboxymethylierten Mebenprodukte Iminodiessigsäure und" Aminoessigsäure sowie auch andere nebenprodukte,- ζ*B«; Hexamethylentetramin, (xlykolsäure und Ameisensäure. .',..-._■■

Dieses diskontinuierliche "Verfahren besitzt viele lfa.chteile« Die •ehargenweise Arbeitsweise bewirkt^, daß während "der^gesasttenf viele Stunden dauernden Umsetzung eine ständige Bedienung der Apparatur notwendig ist, um Wärmezufuhr oder Kühlung und gleichzeitig Dosierung der Ausgangsstoffe dem sich stetig ändernden Reaktionsablauf anzupassen.

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Die Qualität des Produkts ist größeren Schwankungen, unterworfen, insbesondere der Gehalt der Reaktionslösungen an dem gewünschten Reaktionsprodukt, der Cyanidgehalt, der Formaldehydgehait, der Gehalt an Beben- und Folgeprodukten und die Farbe der Lösungen.

Die Umsetzung von Ammoniak, Cyanid und Formaldehyd zu llitrilotriessigsäuresalzen ist nämlich ein kompliziertes Reaktionssystem, bei dem mehrere Meben- und Folgereaktionen eintreten, z.B„ die Verseifung des sich aus Eatriumcyanid und Formaldehyd bildenden Cyanhydrine zu Glycolsäure und die Reaktion des sich bei der "Verseifung der Hxtrile bildenden Ammoniaks zu unvollständig carboxymethylxerten Aminosäuren. Da man im kontinuierlichen Betrieb bei komplizierten Reaktionssystemen mit Folgereaktionen im allgemeinen höhere Anteile an Nebenprodukten erhält, erschien es wenig wahrscheinlich, durch kontinuierliche Arbeitsweise eine Terbesserung der Produktqualität zu erreichen.

Es wurde bereits vorgeschlagen (Patent . ...... ,'Patentanmeldung B 95 Φ42 IVb/i2qJ, Alkalisalze der ITxtrxlotrxessigsäüfe aus AlkaiiGyaiiid, Formaldehyd und Ammoniak kontinuieriich herzustellen, indem man die Umsetzung in mindestens zwei 'S/fcufeh' ausführt, wobei man in einer ersten Stufe Alkalxcyänxd mit Formaldehyd in stöchiometrischem oder annähernd stöchiometrischem '' ^i: Verhältnis bei Temperaturen von 50 bis 2Ö0°C und"Drücken' von ungefähr 2 bis 50 ätü in Gegenwart eines Überschusses von Ammoniak zu einer"Lösung, die überwiegend Aminoessigsaure enthält, umsetzt und die so erhaltene Lösung nach Entspannen auf Atmosphärendruck ,in einer anschließenden Stufe oder mehreren anschließenden

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Stufen unter gleichzeitiger Entfernung des Ammoniaks mit weiteren Mengen Alkalicyanid und Formaldehyd bei Temperaturen -von 60 bis 110⁰C zur Umwandlung der Aminoessigsäure in nitrilotriessigsäure behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dieser Verfahrensweise besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn man 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 25, MoI^ des insgesamt benötigten Alkalicyanids durch freie Blausäure und/oder Hydroxyacetonitril ersetzt, wobei man abweichend rom vorgeschlagenen Verfahren mit gutem Erfolg auch bei Normaldruck (1 at) arbeiten kann* Vorzugsweise arbeitet man jedoch auch hier unter einem Druck von 2 bis 50 atü.

Die Reaktion wird zweckmäßig in mindestens zwei getrennten, vorzugsweise drei Reaktionsgefäßen ausgeführt.

Als Reaktionsgefäß für die erste Stufe verwendet man beispielsweise ein Druckgefäß mit geringer RUckvermischung, insbesondere eine Rohrschlange. In dieses Gefäß werden die Komponenten Formaldehyd sowie Alkalicyanid und Blausäure in stöchiometrischem oder annähernd stöchiometriseliem Verhältnis kontinuierlich eindosiert und ein Überschuß von Ammoniak (z.B. 1 bis 10 Mole je Mol Eatriumcyanid) zugegeben unter einem Druck der kleiner oder gleich dem Sättigungsdruck sein kann. Der Reaktionsdruck in der ersten Stufe beträgt 0 bis 50 atü, vorteilhaft 6 bis 25 atü. Als Re aktionstemperatür kommt eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200'⁰C, vorzugsweise 100 bis 13O⁰G in Betracht, die mittlere Verweilzeit beträgt in der Regel 10 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 2 Stunden.

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Der Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsüblicher 20 bis 40%iger wäßriger Lösung, als Alkalicyanid wird Kaliumcyanid oder wegen des geringeren Preises vorteilhaft Uatriumcyanid verwendet. Das Alkalicyanid kann in fester Form zugegeben werden. Wegen der leichteren Dosierung empfiehlt es sich jedoch eine wäßrige LcTsung eines Alkalicyanide zu verwenden» Es ist auch möglich, technische Alkalicyanidesungen mit einem geringen Alkaliüberschuß zu verwenden. Der Alkaliüberschuß dieser Lösung ist nicht störend, doch ist er auch im Gegensatz zu vorbekannten diskontinuierlichen Verfahren nicht erforderlich. Dem Alkaliüberschuß entsprechend müsste jedoch mehr freie Blausäure verwendet werden.

Am Ausgang des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe wird die Reaktionslösung, sofern man unter Druck arbeitet, auf Normaldruck entspannt und der Ammoniak nach Kompression zurückgeführt. Die Reaktionslösung wird dann in einem oder mehreren weiteren Reaktionsgefäßen unter weiterem Zusatz von Formaldehyd sowie Alkalicyanid und Blausäure und Entfernen des noch in Lösung enthaltenen oder neu gebildeten Ammoniaks, z.B. durch Einblasen von Stickstoff oder Dampf, bei Temperaturen von 60 bis 110⁰C, vorzugsweise 75 bis 95 C, gehalten. Die drucklose Reaktion kann in einem Reaktionsgefäß oder vorzugsweise in mehreren, insbesondere zwei getrennten Vorrichtungen ausgeführt werden. Man kann beispielsweise im Anschluß an die erste Stufe ein Rührgefäß verwenden, in das Stickstoff eingeblasen und Formaldehyd und Alkalicyanid getrennt oder vorgemischt in einer. Menge zudosiert werden, die davon abhängt, wie groß der TJmsetzungsgrad in der ersten Stufe, d.h* wie groß der Gehalt an Mono- und Disubstitutionsprodukten ist. In

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BAD

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der Hegel "beträgt die im der zweiten Stufe. zuzugebende Senge ■Formaldehyd und Alkalieyanid 20 bis 66 §&■ der insgesamt erforderliclien Menge, "bei mittleren Verweilzeit en. von beispielsweise 2Mb 10 Stunden.

Ba bei der drucklosen Umsetzung in einem Sührgefäß die Umsetzung zu nitrilotriessigsäure nocii nicht vollständig ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, noch eine weitere fieaktionsstufe nachzuschalten. Als Reaktionsgefäß kommt beispielsweise eine Rieselkolonne oder Glockenbodenkoloxine in Betracht, in der Dampf zum vollständigen Austreiben restlichen Ammoniaks der Heaktionslö— sung entgegenströmt und eine noch geringe Menge, z.B. 2 bis TO ^cJo der insgesamt zuzugebenden Menge Formaldehyd, llkalicyanid und Blausäure zur vollständigen Umsetzung der noch vorhandenen Zwischenprodukte zu nitrilotriessigsäure zugegeben werden« In dieser letzten Reaktionsstufe, kann man sowohl Alkalicyanid zum Teil durch Blausäure ersetzen, es können aber auch Formaldehyd und Alkalicyanid allein in stÖchiometrischeiBi oder annähernd, stoehiometrischem Verhältnis zugegeben werden. Auch in dieser Kolonne beträgt die Beaktionstemperatur in der Regel 60 bis 110 G bei mittleren Terweilzeiten von beispielsweise 3 fels 30 Minuten.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin_f anstelle der freien Blausäure eine äquimolare Menge Hydroxyacetonitril zu verwenden, wodurch, sich, die Menge des benötigten Formaldehyds entsprechend ermäßigt, da sich Hydroxyacetonitril aus Blausäure und Formaldehyd bildet. ■ ' -

9AD QBiGINAl.

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Man kann auch die der ersten Stufe nachgeschaltene Reaktlönsstufen in einer Vorrichtung.ausführen, wenn man eine Kolonne mit hohem Rückhaltevolumen ζ. Β» eine Grloekenbodenkolonne verwendet, in der Formaldehyd und Alkalieyanid an einer oder mehre— ren Stellen zugegeben werden können. Arbeitet man in der ersten Stufe ohne Druck, so ist es vorteilhaft", die Reaktion in einer Eührkesselkaskade vorzunehmen, etwa wie es in Beispiel 1 für einen bestimmten Fall beschrieben ist»

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Produkt guter, gleichbleibender Qualität, das ohne weitere Reinigung und Machbehandlung für gewerbliche Zwecke verwendet werden kann= Die Ausbeuten dieses kontinuierlichen Verfahrens liegen erheblich über den aus diskontinuierlichen Verfahren bekannten» Insbesondere is L es gelungen, die Zwischenstufen der Reaktionsfolge fast vollständig in das gewünschte Endprodukt umzuwandeln. Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind erstens die hohe Raum-Zeit-Ausbeute und zweitens die hohe Reinheit des Produktes» Bei Verwendung von Apparaturen des gleichen Mutzinhaltes, steigt bei dem neuen Verfahren die Produktionskapazität auf mehr als das Dreifache. Aus der wäßrigen Lösung kann das Alkalxsalz der Nitrilotriessigsäure durch Eindampfen oder Sprühtrocknen als Monohydrat in hoher Reinheit und als Pulver mit hohem Komplexbildungsvermögen erhalten werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

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Beispiel Λ..-

In einer Apparatur, wie sie schematisch in Figur 1 wiedergegeben wird, werden in dem ersten Rührkessel (i) einer zweistufigen Rührkesselkaskade (1,2) 20 Teile 25?»ige Ammoniaklösung vorgelegt, stündlich 157,5 Teile einei 28$igen iratriumcyanidlösung (I), .75 Teile einer 36/&igen Formaldehydlösung (II) und 13 Teile .einer 44f°igen Oxyacetonitrillösung (III) eindosiert. (Statt der Oxyacetonitrillösung "können auch 2,7 Teile Cyanwasserstoff in reiner Form oder in wäßriger Lösung und 8,3 Teile 365&ige FormaIdehydlösung eingesetzt werden.) Das Reaktionsgemisch läuft aus dem Kessel (i) in den zweiten Kessel (2) über ein getauchtes Üb erlauf rohr (3)» welches gleichzeitig als Sperre zwischen den G-asräumen von (1) und (2) dient. Die Temperatur in Kessel (1) beträgt 85⁰C,"in Kessel (2) 95°C, in beiden Kesseln herrscht Atmosphärendruck. Die Verweilzeit beträgt 12 Stunden je Kessel. .

Über den Rückflußkühler (4) entweichen stündlich ca. 27 Teile, über den Rückflußkühler (5) ca« 3 Teile Ammoniak (IV). Das aus dem Kessel (2) abgezogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf den Köpf einer G-lockenbodenkolonne (6) mit 10 Boden gegeben und mit Dampf (V) weitgehend τοπ Ammoniak befreit. Darüber hinaus werden auf den 7. Boden der Kolonne weitere 8,7 Teile Uatriumcyanidlösung (I) und 4,2 Teile Formaldehydlösung (II) gegeben. Aus der Kolonne (6) fließen unten stündrich ca. 217 Teile Produktlösung (Yl). Wird die Produktlösung zur Trockne eingedampft, so erhält man 92 Teile Pulver bei 2 $ Wasserfeuehtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplexbildungsvermögen

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von 13,7 Teilen Calcium, 8,3 Teilen Magnesium oder 19,1 Teilen Eisen»

Vergle ichsversuch

Ausführung wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch werden in dem ersten Rührkessel (1) stündlich 175 Teile einer 28$igen Natriumcyanidlösung (i) und 83 Teile einer 36$igen lOrmaldehydlösung (II) eindosiertc Aus der Kolonne (6) fließen unten ca. 245' Teile Produktlösung (VI)₀ Wird die ProduktlÖsüng zur Trockne eingedampft-, so erhält man 99 Teile Pulver bei 2 fo Feuchtigkeit» Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplexbildungsvermögen von nur 12,2 Teilen Calcium, 6,4 Teilen Magnesium oder 17,0 Teilen Eisen.

Beispiel 2

In einer Apparatur, wie sie schematisch in Figur 2 wiedergegeben wird, werden in einen beheizten Rohrreaktor (7) stündlich 157,5 Teile einer 28$igeh Natriumcyanidlösung (I), 75 Teile einer 36$>igen lOrmaldehydlösung (II), 13 Teile einer 44$igen Hydroxyacetonitrillosung (Hl) und 30 Teile Ammoniak eindosiert. Die Temperatur im Rohrreaktor beträgt 100⁰C, der Druck 20 atü, die ■ mittlere Verweilzeit 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird über ein Entspannungsventil (8) kontinuierlich in den drucklosen Ruhrkessel (9) abgelassen. In diesen Rührkessel werden stündlich weitere 78,8 Teile der Natriumcyanidlösung (I), 37,5 Teile der lOrmaldehydlösung (II) und 6,5 Teile der Hydroxyacetonitrillö-' sung eindosiert. Die Temperatur im Kessel (9) beträgt 85⁰C, die mittlere Verweilzeit 6 Stunden* Über den Rückflußkühler (4) ent--

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weichen stündlich, etwa 50 Teile Ammoniak» Das aus dem Kessel (g) abgezogene Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf den Kopf einer Glockenbodenkolonne (6) mit 10 Böden gegeben und mit Dampf (IV) weitgehend von Ammoniak befreit. Darüber hinaus werden auf den 7° Boden der Kolonne weitere 11,8 Teile Hatriumcyanidlösung (I), 5,6 Teile Formaldehydlösung (H) und 0,97 Teile Hydroxyaoetonitrillösung (III) gegeben. Aus der Kolonne (6) fließen unten stündlich ca. 270 Teile Produktlösung· (V) ab., Wird die Produktlösung zur Trockne eingedampft, so erhält man 139 Teile Pulver bei 2 fo Feuchtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers haben ein Komplexhildungsvermögen von 15 Teilen Calcium,.. 9,1 Teilen Magnesium oder 20,9 Teilen Eisen. -

Vergleichsversuch

Man verfährt wie in Beispiel 2, es; werden jedoch folgende Mengen stündlich eingetragen (Teile); .- ■ ■ ■

Rohrreaktor(7) Kessel (9) Kolonne (6)

Ifetriumcyanidlösung (I) FOrmaldehydlösung (II)

Ammoniak 30;

175	,4	87	,5	13	,1
.83	41	r.7	6	1.2

Heak-tionsprodukt: etwa 362 Teile fliäsung), "■'·" :' '.

¥ird die Proäuktlasung zsxt Tioakne eingedampft, so erhält man 139 Teile Pulver mit 2 ^Lk Feuchtigkeit. Je 100 Teile dieses Pulvers

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na "ben ein Komplexbildimgsvermögen von nur 14,2 Teilen Calcium, 8,6 Teilen Magnesium oder 19,8 Teilen Eisen«.

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Claims (2)

ο. ζ, Pa tent ans prüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen "der Nitrilotriessigsäure aus.Alkalicyanid,.Formaldehyd und Ammoniak durch Umsetzung der Komponenten in mindestens zwei Stufen, wobei man in einer ersten Stufe Alkalicyanid mit Formaldehyd in stöchiometrischem oder annähernd stöehiometrischem Verhältnis bei Temperaturen von- 50 bis'200⁰C und Drücken von Normaldruck bis zu 50 atü in Gegenwart eines Überschusses von Ammoniak zu einer Lösung, die überwiegend Aminoessigsäure enthält, umsetzt, und wobei man die so erhaltene Lösung gegebenenfalls nach Entspannen auf Atmosphärendruck in einer anschliessenden oder mehreren anschließenden Stufen unter gleichzeitiger Entfernung des Ammoniaks mit weiteren Mengen Alkalicyanid und Formaldehyd bei Temperaturen von 60 bis 110⁰C zur Umwandlung der Aminoessigsäure in Nitrilotriessigsäure behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 35 Molfo des insgesamt benötigten Alkalicyanides durch freie Blausäure und/oder Hydroxyacetonitril ersetzt.

2.· Verfahren nach Anspruch 1 , da durch ge kennzei c hne t. daß die Menge der freien Blausäure und/oder des Hydroxyacetonitrils 10 bis 25 Mo 1$ beträgt. * ' ' "

3« Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bei einem Druck von 2 bis 50 atü arbeitet*

Badische Anilin- & S ο da-Fabrik AG-

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