DE1493480B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen von Alkylendiaminpolyessigsäuren - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen von AlkylendiaminpolyessigsäurenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Alkylendiamine mit Alkalicyaniden und Formaldehyd unter Kondensation und
Verseifung zu Alkalisalzen von Alkylendiaminpolyessigsäuren reagieren. So wird beispielsweise aus
Äthylendiamin, Formaldehyd und Natriumcyanid das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
gebildet. Derartige Substanzen dienen als Komplexbildner für die verschiedensten Metallionen und
haben ein weites technisches Anwendungsgebiet. Die Herstellung erfolgt bisher ausschließlich diskontinuierlich,
wobei in wäßriger Lösung das Alkylendiamin mit dem Alkalicyanid oder aber einem Alkalihydroxid
und Blausäure vereinigt wird und gemäß der Umsetzungsgeschwindigkeit langsam Formaldehyd
zudosiert wird (vgl. die USA.-Patentschriften 23 87 735, 24 07 645, 24 61 519 und die deutschen
Patentschriften 10 82 914 und 10 83 829).
Die diskontinuierliche Arbeitsweise bewirkt, daß während der gesamten, viele Stunden dauernden Umsetzung
eine ständige Bedienung der Apparatur notwendig ist, um Wärmezufuhr oder Kühlung und
gleichzeitig Dosierung der Ausgangsstoffe der sich stetig ändernden Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen.
Die Qualität des Produkts ist größeren Schwankungen unterworfen, insbesondere der Gehalt der
Reaktionslösungen an dem gewünschten Reaktionsprodukt, der Cyanidgehalt, der Formaldehydgehalt
und die Farbe. In Folge der hohen Qualitätsanforderungen, die an das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
bei der Verwendung für gewerbliche Zwecke gestellt werden, ist häufig eine Nachbehandlung und Reinigung der Reaktionsj
dukte erforderlich.
Bei der Umsetzung läuft eine Vielzahl von Ein reaktionen ab. So müssen bei der Herstellung
Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigs; insgesamt 9 Moleküle, nämlich ein Molekül Äthy
diamin und je 4 Moleküle Formaldehyd und N; umcyanid miteinander kondensiert werden und
ner 4 Nitrilgruppen zu Carbonsäuregruppen ven
ίο werden. Bei der Reaktion freiwerdender Ammor
kann ebenfalls mit Formaldehyd und Natriumcyi reagieren und liefert Nitrilotriessigsäure neben ar
ren Produkten. Die Kompliziertheit der Reaktion es als praktisch aussichtslos erscheinen, die Um
zung kontinuierlich durchzuführen. Da man im k tinuierlichen Betrieb bei komplizierten Reaktk
Systemen mit Folgereaktionen im allgemeinen hol Anteile an Nebenprodukten erhält, erschien es zm
wenig wahrscheinlich, durch kontinuierliche Arbe
ao weise eine Verbesserung der Produktqualität zu reichen.
Es wurde nun gefunden, daß man Alkalisalze Alkylendiaminpolyessigsäuren aus einem Alky
diamin, Formaldehyd und einem Alkalicyanid c Cyanwasserstoff und Alkalyhydroxid in wäßr
Lösung bei erhöhter Temperatur vorteilhaft kc nuierlich herstellen kann, wenn man in einer m;
stufigen Reaktorkaskade unter kontinuierlicher fuhr der Reaktionspartner in der ersten Stufe A
lendiamin und Alkalicyanid in einem derart stöchiometrischen Überschuß gegenüber Forma
hyd einsetzt, daß neben der Gesamtmenge an A lendiamin und Alkalicyanid etwa 60 bis 80%
Formaldehydmenge zugeführt werden, in einer genden Stufe die restliche Menge Formaldehyd
setzt und in der letzten Stufe eine Nachreaktion laufen läßt, bei der der Alkalicyanidgehalt des
aktionsaustrags gegebenenfalls in an sich bekan Weise durch Zugabe kleiner Mengen an Forma
hyd auf eine Konzentration unter 0,10 Gewichts; zent gesenkt wird, wobei gleichzeitig in sämtlic
Stufen Ammoniak kontinuierlich entfernt wird.
Das neue Verfahren liefert ein Produkt gi gleichbleibender Qualität, das ohne weitere Rc
gung und Nachbehandlung für gewerbliche Zw^ verwendet werden kann und das sich insbeson
durch einen niedrigen Gehalt an Alkalicyanid zeichnet. Das Verfahren läßt sich gegenüber der
kömmlichen diskontinuierlichen Arbeitsweise mi nem wesentlich geringeren Bedienungsaufwand du
führen. Gleichzeitig läßt sich eine wesentlich hö; Raum-Zeit-Ausbeute als im diskontinuierlichen "
fahren erzielen; bei Verwendung von Apparat! des gleichen Nutzinhalts zeigt das kontinuierliche"
fahren eine mehr als doppelte Produktionskapaz Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeu;
für die Umsetzung von Äthylendiamin. Doch kör.
auch andere nicht aromatische Diamine, insbesom solche mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, verwei
werden. Geeignet sind Alkylendiamine wie 1,2-1 pylendiamin, 1,3-Propylendiamin und Hexame
lendiamin. Die Diamine können aber auch wei Aminogruppen, Alkohol- oder Carbonsäuregrup
als Substituenten enthalten. Solche Verbindui sind beispielsweise Dipropylentriamin, Diäthylef
amin, l,3-Diaminopropanol-(2), N-(2-Hydroxyätl äthylendiamin und N-(2-Aminoäthyl)-aminoe;
säure.
Formaldehyd wird zweckmäßig in handelsüblicher wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 20 bis 40
Gewichtsprozent eingesetzt.
Von den Alkalicyaniden wird Natriumcyanid bevorzugt. Man kann das Alkalicyanid in fester Form
verwenden, zweckmäßig arbeitet man jedoch mit wäßrigen Lösungen, da diese sich leichter dosieren
lassen. Vorzugsweise wird eine Lösung technischer Reinheit verwendet, deren eventuell vorhandener geringer
Alkaliüberschuß die Reaktion nicht störend beeinflußt. Es kann sogar vorteilhaft sein, über die
gesamte Reaktion einen geringen Überschuß Alkalihydroxid von etwa 0,3 bis beispielsweise 1%, bezogen
auf Cyanid, aufrechtzuhalten. Man kann auch an Stelle des Alkalicyanide Alkalihydroxid und Blausäure
getrennt zudosieren. Es ist hierbei nicht erforderlich, in jeder Phase der Reaktion jeweils äquivalente
Mengen an Alkalihydroxid und Blausäure zu benutzen, man kann beispielsweise auch zu Beginn
eine größere Menge an Alkalihydroxid zudosieren.
Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden pro Mol Alkylendiamin η-Mol Formaldehyd und n-Mol
Alkalicyanidoder η-Mole Alkalihydroxid und n-Mole
Blausäure benötigt, wobei η die Zahl der verfügbaren Aminowasserstoffatome des Alkylendiamins bedeutet.
Da durch Nebenreaktionen Formaldehyd und Alkalicyanid verbraucht werden, werden diese Stoffe
bei manchen der herkömmlichen Verfahren im Überschuß eingesetzt, der bis zu 25% der theoretisch benötigten
Menge betragen kann. Ein solcher Überschuß ist beim vorliegenden Verfahren nicht mehr
notwendig. Die Stoffe werden in praktisch stöchiometrischen Mengen benutzt, Formaldehyd und Alkalicyanid
gegebenenfals in einem Überschuß von 1 bis 20Io, wobei wesentlich mehr als 5% in keinem Fall
erforderlich sind und sogar die Produktqualität ungünstig beeinflussen können.
Das Verfahren wird in üblicher Weise in wäßriger Lösung durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch
vorteilhaft 25 bis 80%, insbesondere 35 bis 70%, Wasser enthält.
Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erfolgt in einer mehrstufigen Reaktorkaskade. Das
bedeutet, daß das Reaktionsgemisch nacheinander mehrere räumlich getrennte Reaktionszonen durchfließt.
Man arbeitet mit 3 oder mehr, vorteilhaft 3 bis 8, insbesondere 3 bis 5, räumlich getrennten Reaktionszonen.
Als Reaktionszonen können beispielsweise Rührkessel, Blasensäulen, Rieseltürme oder
ähnliche geeignete Apparaturen verwendet werden. Als Reaktionszone kann entweder ein getrennter
Apparat oder aber ein abgetrennter Teil eines Apparats, der mehrere Reaktionszonen enthält, eingesetzt
werden, wenn zwischen diesen abgetrennten Teilen höchstens eine geringfügige Vermischung stattfindet.
Diese Reaktionszonen zeigen naturbedingt steigende Produktkonzentrationen. Das in der letzten Stufe resultierende
Reaktionsgemisch ist meist ohne weitere Behandlung für gewerbliche Zwecke verwendbar.
In mindestens 2 Reaktionszonen findet die Hauptreaktion, in mindestens einer weiteren die Nachreaktion
statt.
Die Hauptreaktion wird derart durchgeführt, daß in mindestens einer ersten Stufe Alkylendiamin und
Alkalicyanid oder Alkalihydroxid und Blausäure im stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd
zudosiert werden. Benutzt man nur eine erste Stufe, so kann beispielsweise die Gesamtmenge an Alkylendiamin
und Alkalicyanid sowie etwa 60 bis 80% der Formaldehydmenge zugeführt werden. Benutzt man
zwei erste Stufen, so können die genannten Mengen jedes Ausgangsstoffs auf diese beiden Stufen aufgeteilt
werden, man kann aber auch anfangs wieder die gesamte Alkylendiamin- und Alkalicyanidmenge zudosieren
und lediglich die Formaldehydzugabe auf die beiden Stufen verteilen. Es ist nicht erforderlich,
daß Alkalicyanid und Alkylendiamin in der bzw. ίο den ersten Stufen im gleichen Überschuß über den
Formaldehyd angewandt werden. So ist es z. B. möglich, in der ersten Stufe mit 90% der Gesamtmenge
an Alkylendiamin, 70% der Gesamtmenge an Alkalicyanid und 50% der Gesamtmenge an Formaldehyd
zu arbeiten.
In einer folgenden Stufe der Hauptreaktion werden dann die restlichen Mengen der Ausgangsstoffe
zugeführt, die nunmehr in praktisch stöchiometrischen Mengen eingesetzt sind. Vorteilhaft dosiert man in
ao dieser Stufe lediglich Formaldehyd zu, doch kann auch hier noch eine Zugabe von Alkylendiamin, von
Alkalicyanid oder von Alkalihydroxid oder Blausäure, erfolgen.
In mindestens einer letzten Stufe findet eine Nach-
a5 reaktion statt. Man führt die Nachreaktion durch
Variation von Verweilzeit, Größe der Reaktionszone und Temperatur derartdurch, daß der Reaktionsaustrag
eine Alkalicyanidkonzentration von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 0,05 Gewichtsprozent,
aufweist. Dieser Wert läßt sich gegebenenfalls dadurch erreichen, daß kleine Mengen
(etwa 0,1 bis 2% der für die Gesamtreaktion benötigten Menge) an Formaldehyd zudosiert werden.
Von entscheidender Bedeutung für die Durchführung des Verfahrens ist es, daß in sämtlichen Stufen
Ammoniak, das zur Bildung von Nebenprodukten Anlaß gibt, kontinuierlich entfernt wird. Dies kann
in üblicher Weise dadurch erfolgen, daß während der Reaktion Wasserdampf freigesetzt wird, der Ammoniak
austreibt, entweder durch Arbeiten beim Siedepunkt des Reaktionsgemischs bei Normaldruck oder
durch Anwendung eines leicht verminderten Drucks. Wasserverluste im Verlauf der Reaktion lassen sich,
sofern sie eine zu hohe Konzentration des Reaktionsprodukts im Austrag bewirken, leicht durch Zufuhr
von Frischwasser ausgleichen. Vorteilhaft führt man die Entfernung von Ammoniak in der Weise durch,
daß man einen lebhaften Inertgasstrom, vorteilhaft Luft, durch das Reaktionsgemisch leitet. Durch diese
Maßnahme wird die Farbe des Produkts günstig beeinflußt, man erhält einen nur schwach gefärbten Reaktionsaustrag.
Der Inertgasstrom kann gegebenenfalls im Gegenstrom zur Flüssigkeit durch die Apparatur
bzw. durch einen Teil der Apparatur geführt werden, wobei er gegebenenfalls zwischengekühlt und
das auskondensierende Wasser ganz oder teilweise an beliebiger Stelle in die Apparatur zurückgegeben
werden kann.
Die Reaktion wird in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 120° C, vorzugsweise bei
70 bis 100° C, durchgeführt. Die Temperatur kann in sämtlichen Reaktionszonen die gleiche sein, vorteilhaft
wendet man aber verschiedene Temperaturen an. So wählt man zweckmäßig für die Nachreaktion
etwa um 5 bis 30° C, vorteilhaft 10 bis 20° C, höhere
Temperaturen als für die Hauptreaktion.
Man arbeitet im allgemeinen unter Atmosphärendruck, doch kann man auch niedere oder höhere
Drücke, beispielsweise zwischen 0,5 und 3 Atmosphären
anwenden.
Die gesamte mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemische
in den einzelnen Reaktionszonen beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 50 h, vorzugsweise zwisehen
4 und 24 h, wobei etwa 40 bis 80% dieser Zeit auf die Hauptreaktion, die übrige Zeil auf die Nachreaktion
entfällt. Die optimale Verweilzeit in den einzelnen Stufen und damit die Größe der Reaktoren
läßt sich leicht durch Versuche ermitteln und ist insbesondere abhängig von den gewählten Temperaturen.
In eine vierstufige Rührgefäßkaskade aus jeweils Zweiliterkolben wird in den ersten Kolben laufend
ein Gemisch aus 25,6 Äthylendiamin (78%ig) und 233 g Natriumcyanidlösung (28%ig) pro Stunde eingefördert.
Außerdem werden in diesen ersten Kolben stündlich 81 g Formaldehyd-Lösung (33%ig) eindosiert.
In den zweiten Kolben werden 40 g Formalde- *° hyd-Lösung der gleichen Konzentration stündlich zudosiert.
Der dritte und vierte Kolben werden ebenso wie die beiden ersten mit Luft durchblasen. Die beiden
letzten Kolben dienen nur noch zur Nachreak und zum Entfernen des gelösten Ammoniaks.
Temperatur in allen 4 Kolben beträgt 80° C. Verweilzeit in den beiden ersten Kolben beträgt t
10 h und die gesamte Verweilzeit etwa 20 h. Die / beute beträgt pro Stunde 108 g komplexbilde
Substanz, davon etwa 90% Tetranatriumsalz Äthylendiamintetraessigsäure (Rest Trinatrium
der Nitrilotriessigsäure). Der Ammoniakgehalt hellgelben, ausreagierten Lösung beträgt ebenso
der Cyanidgehalt weniger als 0,02%. Eine Nacl handlung oder weitere Reinigung des Reaktions;
trags ist nicht notwendig.
In einer dreistufigen Rührgefäßkaskade aus jev Zweiliterkolben wird in den beiden ersten Ko:
genauso wie im Beispiel 1 verfahren. Die Reakti< temperatur beträgt jeweils 80° C. Der dritte Koi
wird bei 95° C betrieben. Alle Kolben werden Luft durchblasen. Die Ausbeute und die Qualität
Produkts entsprechen genau dem Beispiel 1. Die samte Verweilzeit beträgt etwa 15 h.
Claims (2)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalisalzen von Alkylendiaminpolyessigsäuren
aus einem Alkylendiamin, Formaldehyd und einem Alkalicyanid oder Cyanwasserstoff
und Alkalihydroxid in wäßriger Lösung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer mehrstufigen Reaktorkaskade unter kontinuierlicher Zufuhr der Reaktionspartner in der ersten Stufe Alkylendiamin
und Alkalicyanid in einem derartigen stöchiometrischen Überschuß gegenüber Formaldehyd
einsetzt, daß neben der Gesamtmenge an Alkylendiamin und Alkalicyanid etwa 60 bis
80% der Formaldehydmenge zugeführt werden, in einer folgenden Stufe die restliche Menge
Formaldehyd zusetzt und in der letzten Stufe eine Nachreaktion ablaufen läßt, bei der der Alkalicyanidgehalt
des Reaktionsaustrags gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Zugabe kleiner Mengen an Formaldehyd auf eine Konzentration
unter 0,10 Gewichtsprozent gesenkt wird, wobei gleichzeitig in sämtlichen Stufen Ammoniak
kontinuierlich entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gas, vorzugsweise
Luft, durch das Reakcionsgemisch leitet.
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EHV | Ceased/renunciation |