DE1126885B - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diaminopolycarbonsaeuren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R 20903 IVb/12 q

ANMELDETAG: 3. APRIL 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 5. APRIL 1962

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diaminopolycarbonsäuren und ihrer Alkalisalze.

Bei der Herstellung von Aminopolycarbonsäuren und ihrer Alkalisalze durch Umsetzen eines aliphatischen Amins mit einem Alkalicyanid und Formaldehyd, bei dem für jedes ersetzbare Wasserstoffatom des Amins theoretisch äquivalente Mengen, d. h. je

1 Mol Cyanid und Formaldehyd verwendet werden, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift

2 407 645 beschrieben ist, ist die Ausbeute an Aminopolycarbonsäuren sehr gering.

Es wurde nun gefunden, daß eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeute an der gewünschten Aminopolycarbonsäure wie auch eine beträchtliche Erhöhung des Chelatbildungswertes je Einheit an umgesetztem aliphatischen! Amin bei Verwendung der gleichen Menge Amin erzielt werden kann, wenn die Menge an Alkalicyanid und Formaldehyd, die mit dem aliphatischen Amin umgesetzt wird, wesentlich größer gewählt wird als diejenige, die zum Ersetzen jedes ersetzbaren Wasserstoffatoms des Amins erforderlich ist.

Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten aüphatischen Aminopolycarbonsäuren weisen verbesserte Sequestrierungseigenschaften für Calcium, Magnesium und zweiwertige Metalle und insbesondere für Ferriionen auf, sie werden ferner durch starke Säuren oder Alkalien nicht gefällt und haben in Gegenwart von Seifen und Reinigungsmitteln eine verbesserte Schäum- und Suspendierungswirkung.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß bei den verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Aminopolycarbonsäuren und insbesondere bei dem in der erwähnten USA.-Patentschrift 2 407 645 beschriebenen Verfahren, bei dem Amin, Formaldehyd und Cyanid verwendet werden, die Verwendung einer größeren Menge an Cyanid und Formaldehyd, als theoretisch zum Ersetzen jedes der Aminowasserstoffatome erforderlich ist, sowie eine Erhöhung der Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, eine beträchtliche Verbesserung der Ausbeute an dem gewünschten chelatbildenden Produkt ergeben.

Bei der üblichen Herstellung von Aminopolycarbonsäuren werden der Reaktionsmasse für jedes zu ersetzende Wasserstoffatom des Amins im Verlaufe der Umsetzung 1 Mol Cyanid und 1 Mol Formaldehyd zugesetzt. Das ist die an sich theoretisch zu verwendende Menge. Jedoch werden das Cyanid und der Formaldehyd teilweise in Nebenreaktionen verbraucht, so daß die Ausbeute an dem gewünschten Verfahren zur Herstellung
aliphatischer Diaminopolycarbonsäuren

Anmelder:

Chicopee Manufacturing Corporation,
New Brunswick, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Walter T. Young jun., Fair Lawn, N. J. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

Produkt verringert und ein Amin erhalten wird, das nur unvollständig mit Carboxylgruppen abgesättigt ist. Außerdem reagiert der Ammoniak, der durch die Umsetzung zwischen dem Amin, dem Cyanid und dem Formaldehyd gebildet wird, mit Formaldehyd zu Hexamethylentetramin, das ein unerwünschtes Nebenprodukt darstellt, da dadurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt herabgesetzt wird. Der Ammoniak reagiert auch unter Bildung von Mono-, Di- und Triessigsäurederivaten sowie von Glycolaten, die Nebenprodukte mit relativ geringer Chelatbildungswirkung darstellen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden nun aliphatische Diamine als Ausgangsverbindungen gewählt. Die gesamte umzusetzende Menge Diamin wird in das Reaktionsgefäß eingebracht, und Alkalihydroxyd wird zugesetzt, damit das Gemisch ausreichend alkalisch ist, um eine Hydrolyse des Cyanids zu verhindern. Dann werden das Cyanid und der Formaldehyd getrennt voneinander, aber gleichzeitig zugegeben, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß das Cyanid immer in einem Überschuß von wenigstens 10%, bezogen auf die gesamte zur Umsetzung mit allen ersetzbaren Wasserstoffatomen erforderliche Menge an Cyanid, über der Menge an Formaldehyd anwesend ist, und die Gesamtmenge an zugefügtem Cyanid und Formaldehyd liegt vorzugsweise um 25% oder mehr über der theoretisch zum Ersetzen jedes ersetzbaren Wasserstoffatoms des Diamins erforderlichen Menge. Die Zugabe des Cyanids und Formaldehyds wird außerdem so gesteuert,

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Aus diesen Versuchen ergibt sieh, daß Zunahme oder Abnahme des Chelatbildungswertes des Endproduktes von der Menge an Cyanid und Formaldehyd abhängen, die mit dem aliphatischen Diamin 5 umgesetzt wird, und daß bei den nach den bekannten Verfahren hergestellten Aminopolyearbonsäuren die Aminowasserstoffatome nicht so vollständig ersetzt werden wie bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, so daß nach den bekannten Verfahren Pro-

daß während der Umsetzung kein wesentlicher Überschuß an nicht umgesetztem Formaldehyd, der unerwünschte Nebenreaktionen herbeiführen könnte, in dem Gemisch anwesend ist. Durch Hilfsvorrichtungen zum Heizen oder Kühlen wird die Reaktionstemperatur bei 88 bis 104° C gehalten. Nach Zugabe des gesamten Cyanids und Formaldehyds wird die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf zwischen etwa 115 und 121° C erhöht und auf diesem

Wert gehalten, bis aller als Nebenprodukt entstände- io dukte mit niedrigeren Chelatbildungswerten erhalten ner Ammoniak abgedampft ist. werden. Die nach dem Verfahren der vorliegenden

Durch allmähliches Zugeben des Cyanids und Erfindung durch Umsetzen des Diamins mit über-Formaldehyds und Einhalten der richtigen Reaktions- molaren Mengen an Cyanid und Formaldehyd, d. h. temperatur wird der Ammoniak während der Um- mit einem Überschuß von, je nach dem verwendeten setzung so vollständig wie möglich entfernt, bevor 15 Amin, zwischen 25 und 67 % erhaltenen Arninopolyweitere Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden. carbonsäuren lassen dagegen erkennen, daß die

Während der Umsetzung wird die Lösung gut ge- AminowasserstofEe weitergehend durch Carboxylrührt, um zu verhindern, daß stellenweise zu hohe gruppen ersetzt sind oder daß andere Umsetzungen Konzentrationen an den Reaktionsteilnehmern herr- erfolgen, durch die ein Endprodukt mit beträchtlich sehen. Das Alkalisalz der Aminopolycarbonsäure 20 höherem Chelatbildungswert erhalten wird,
bildet sich zusammen mit Nebenprodukten. Das Alkalihydroxyd, das nur dazu dient, das Reak-

Durch die Verwendung größerer als der molaren tionsmedium alkalisch zu halten, und nicht an der Mengen an Cyanid und Formaldehyd wird die Um- Umsetzung teilnimmt, wird vollständig zu Beginn der setzung zwischen dem Formaldehyd, dem Cyanid und Umsetzung zugefügt. Ebenso wird auch das gesamte dem Amin gegenüber den angeführten Nebenreaktio- 25 Diamin, das weder mit dem Cyanid noch mit dem als nen begünstigt, und es werden mehr der ersetzbaren Nebenprodukt gebildeten Ammoniak allein reagiert, Wasserstoffatome durch Carboxymethylgruppen er- zu Beginn der Umsetzung zugesetzt. Der Formsetzt, aldehyd und das Cyanid werden dann gleichzeitig Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Menge langsam derart zugefügt, daß immer um wenigstens an Formaldehyd und Cyanid um etwa 25 bis 67% 30 10⁰/o mehr Cyanid anwesend ist als Formaldehyd, über die theoretisch zum Ersetzen jedes ersetzbaren Zur Erzielung einer möglichst großen Wirkung ist Wasserstoff atoms durch eine Carboxymethylgruppe die Einhaltung der richtigen Reaktionstemperatur erforderliche zu einem Endprodukt mit einem um äußerst wichtig. Wenn die Temperatur zu niedrig ist, 50 % höheren Chelatbildungswert für Calcium führt, so erfolgt die Umsetzung zu langsam, und das Auswenn z. B. Amine Mono-(oxyäthyl)-äthylendiamin 35 treiben des Ammoniaks wird erschwert. Wenn die und Mono-(oxypropyl)~äthylendiamin verwendet wer- Temperatur zu hoch ist, so sind die Verluste an den. Bei Verwendung von unsubstituiertem Äthylen- Formaldehyd zu hoch, so daß die Umsetzung unvolldiamin sind diese Verbesserungen nicht so hervor- ständig ist. Es wurde gefunden, daß die beste Reakstechend. Jedoch ist es beim Äthylendiamin möglich, tionstemperatur zwischen 88 und 104° C liegt, bei Verwendung einer Menge von etwa 33% über 40 Zweckmäßig wird eine Heiz- oder Kühlvorrichtung der theoretisch erforderlichen Menge an Formaldehyd verwendet, um die Temperatur in diesen Grenzen zu

halten.

Auch die Geschwindigkeit des Zusatzes von Formaldehyd und Cyanid ist wichtig. Das Cyanid kann in 45 solchem Überschuß vorhanden sein, daß nahezu die gesamte für die Umsetzung notwendige Menge anwesend ist, ohne daß die Umsetzung weniger wirksam wird.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Cyanid so

äthyl)-äthylendiamin zu dem Trinatriumsalz der 50 schnell zuzufügen, daß es in einer Menge von 10 bis Mono-(oxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure ein Pro- 25 Molprozent mehr als der Formaldehyd anwesend dukt mit einem Chelatbildungswert für Calcium von ist, da die Umsetzung dann glatt und ohne zu heftige 64 mg Calciumcarbonat je Gramm Lösung erhalten Entwicklung von Ammoniak verläuft. Am wichtigsten wird. Wenn das gleiche Produkt gemäß der vorlie- ist die Geschwindigkeit der Zugabe des Formaldegenden Erfindung durch Umsetzen des Mono-(oxy- 55 hyds, da eine zu rasche Zugabe zu einer Dunkeläthyl)-äthylendiamins mit übermolaren Mengen an färbung des Produktes als Folge von Nebenreaktio-Cyanid und Formaldehyd (33%iger Überschuß) her- nen führt. In jedem Fall muß der Zufluß des Formgestellt wird, so wird ein Produkt mit einem Chelat- aldehyde so gesteuert werden, daß kein wesentlicher bildungswert für Calcium von 100 mg Calciumcar- Überschuß an nicht umgesetztem Formaldehyd in bonat je Gramm Lösung, d, h. eine Verbesserung 60 dem Reaktor anwesend ist, da bei einem Überschuß von mehr als 50% erzielt. eine direkte Umsetzung von Formaldehyd und Cyanid

Dagegen hat das gleiche Produkt bei Herstellung erfolgt, die zur Bildung von Glycolaten und dunkel durch Umsetzen von Mono-(oxyäthyl)-äthylendiamin gefärbten Nebenprodukten führt. Vorzugsweise wird mit weniger als den theoretischen Mengen an Cyanid der Formaldehyd kontinuierlich und gleichmäßig derund Formaldehyd (67% der theoretischen Menge) 6g art zugesetzt, daß die Gesamtmenge in 4 bis 6Stuneinen Chelatbildungswert für Calcium von nur 33 mg den zugefügt ist.

Calciumcarbonat je Gramm Lösung, d. h., der Wert Die Zugabe von Alkalihydroxyd ist erwünscht, da

sinkt fast um 50%. dadurch die Hydrolyse des Cyanids verhindert wird,

und Cyanid noch ein Endprodukt mit dem gleichen Chelatbildungswert für Calcium zu erhalten, so daß die verwendete Menge an Äthylendiamin besser ausgenutzt wird.

Versuche haben ergeben, daß durch Umsetzen theoretischer Mengen an Cyanid und Formaldehyd, d. h. lediglich der zum Ersetzen jedes ersetzbaren Wasserstoffatoms erforderlichen, mit Mono-(oxy-

während gleichzeitig die Hydrolyse des als Zwischenprodukt bei der Umsetzung des Cyanids mit dem Formaldehyd und dem Amin gebildeten Nitrils gefördert wird. Bei dieser Hydrolyse des Nitrils wird unter Freiwerden von Ammoniak das Endprodukt, die Aminopolycarbonsäure, gebildet.

In den Beispielen genannte Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

10

210 g N-(/?-Oxy-propyl)-äthylendiamin, 40 g Natriumhydroxyd und 320 g Wasser werden in ein mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Einlaßrohr für wäßriges Formaldehyd und einem zweiten Einlaßrohr für wäßrige Natriumcyanidlösung ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird auf 88 bis 104° C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 352 g 96%igem Natriumcyanid in 560 g Wasser gleichzeitig mit 570 g einer 37%igen Formaldehydlösung eingeleitet. Das sind etwa 34% mehr Formaldehyd und Cyanid als die theoretisch zum Ersetzen jedes ersetzbaren Wasserstoffatoms im Diamin erforderliche Menge. Die Zugabegeschwindigkeiten werden für diese Lösungen so eingestellt, daß das Natriumcyanid immer in einer um lO°/o größeren Menge als der Formaldehyd anwesend ist. Sie werden außerdem so reguliert, daß die Lösung nicht dunkel wird. Der Zusatz erfolgt gewöhnlich im Verlaufe von 4 bis 6 Stunden. Während dieser Zeit wird die Temperatur zwischen 88 und 104° C gehalten, wobei die Umsetzung fast momentan verläuft und der größte Teil des Ammoniaks bei dieser Temperatur im gleichen Maße ausgetrieben wird, wie er gebildet wird. Nachdem das gesamte Cyanid und der gesamte Formaldehyd zuzugeben sind, wird die Temperatur langsam auf 115 bis 121° C erhöht, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur gehalten, bis das gesamte Nitril hydrolysiert ist und alle Ammoniakdämpfe ausgetrieben sind.

Das Endprodukt enthält etwa 35% einer Verbindung, der vermutlich die folgende Formel zukommt:

NaOOC-CH₉

CH₂-CHOH-CH₃

45

N-CH₀-CH₀-N

NaOOC-CH₀

CH₀-COONa

d. h. des Trinatriumsalzes der Mono-(/?-oxy-propyl)-äthylendiamintriessigsäure. Dieses Produkt ist ein ausgezeichnetes Sequestrierungsmittel für Calcium. Magnesium und zweiwertige Metalle und insbesondere für Ferriionen. Es wird von Lösungen starker Alkalien und Säuren nicht gefällt und besitzt erhöhte Suspendierungswirkung in Gegenwart von Seifen und oberflächenaktiven Mitteln.

Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wird dann bis zu einem Nettogewicht von 2000 g verdünnt. Wenn 5 g der erhaltenen Lösung mit einer genormten CaI-ciumchloridlösung unter Verwendung von 5 ml gesättigter Ammoniumoxalatlösung als Indikator titriert wurden, so ergab sich der Calciumcarbonat-Chelatbildungswert zu 100 mg je Gramm Lösung. Die gleiche Menge des entsprechenden Salzes, das unter Verwendung der genau theoretisch zum Ersetzen jedes ersetzbaren Wasserstoffatoms von Mono-(/3-oxypropyl)-äthylendiamins erforderlichen Menge an Cyanid und Formaldehyd hergestellt war, hatte einen Calciumcarbonat-Chelatbildungswert von 64 mg CaI-ciumcarbonat je Gramm Lösung.

An Stelle des in dem obigen Beispiel verwendeten Mono-(ß-oxy-propyl)-äthylendiamins kann mit etwa dem gleichen Ergebnis Mono-(7-oxy-propyl)-äthylendiamin verwendet werden.

Beispiel2

185 g Mono-(oxyäthyl)-äthylendiamin, 40 g Natriumhydroxyd und 320 g Wasser werden in ein mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Einlaßrohr für Formaldehyd und einem zweiten Einlaßrohr für wäßrige Natriumcyanidlösung ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird dann auf 88 bis 104° C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 352 g 96%igem Natriumcyanid in 560 g Wasser gleichzeitig mit 570 g einer 37%igen Formaldehydlösung eingeleitet. Das sind etwa 34 Molprozent mehr Formaldehyd und Cyanid als die theoretisch zum Ersetzen jedes ersetzbaren Wasserstoffatoms im Diamin erforderliche Menge. Die Geschwindigkeiten der Zugabe werden so einreguliert, daß das Natriumcyanid immer in einem Überschuß von wenigstens 10% über der Menge an Formaldehyd anwesend ist. Die Zugabegeschwindigkeiten werden außerdem so gewählt, daß die Lösung nicht dunkel wird oder Nebenreaktionen erfolgen. Das erfordert je nach der Temperatur zwischen 3 und 6 Stunden. Nachdem alles Cyanid und der gesamte Formaldehyd zugegeben sind, wird die Temperatur langsam auf 115 bis 121° C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis alle Ammoniakdämpfe abgetrieben sind.

Bei Verdünnen bis zu einem Nettogewicht von 2000 g enthält das Endprodukt etwa 35 % einer Verbindung, der vermutlich die folgende Strukturformel zukommt:

NaOOC-CH₂

CH₂-CH₂-OH

N-CH₀-CH₂-N

NaOOC-CH₀

CH₀-COONa

und die das Trinatriumsalz der Mono-(oxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure ist. Bei Titrieren mit einer genormten Calciumchloridlösung unter Anwendung des üblichen Verfahrens wurde für diese Lösung ein Calciumcarbonat-Chelatbildungswert von 100 mg je Gramm Lösung gefunden. Die gleiche Menge des entsprechenden Salzes, das unter Verwendung der genau theoretischen Menge an Cyanid und Formaldehyd, die erforderlich ist, um jedes ersetzbare Wasserstoffatom des Mono-(oxyäthyl)-äthylendiamins zu ersetzen, hergestellt wurde, hatte einen Calciumcarbonat-Chelatbildungswert von 64 mg je Gramm Lösung.

Beispiel 3

Die Umsetzung von Natriumcyanid und Formaldehyd mit Äthylendiamin wurde zweimal durchgeführt, einmal unter Anwendung des in der USA.-Patentschrift 2 407 645 beschriebenen Verfahrens unter Anwendung eines Molverhältnisses von Formaldehyd und Cyanid zu Äthylendiamin von 4:1 und das andere Mal unter Anwendung eines Verhältnisses von 5:1. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe von Cyanid und Formaldehyd bei 93

bis 100° C gehalten. Bis zur Beendigung der Zugabe wurde ein molarer Überschuß von 10 % Cyanid über Formaldehyd beibehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann langsam auf 121° C erwärmt, um die Umsetzung zu beenden und das Ammoniak abzutreiben.

Teil A

80 g Natriumhydroxyd, 126 g Äthylendiamin (87°/oig, 1,8 Mol) und 320 g Wasser wurden in ein mit Thermometer, Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Einleiten von Formaldehyd- und Cyanidlösungen sowie einer Vorrichtung zum Einhalten einer Temperatur von 93° C ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht, und eine Lösung von 352 g Natriumcyanid (7,2MoI) und 560 g Wasser wurde langsam zugegeben. Wenn 10% der Cyanidlösung zugegeben waren, wurde mit der Zugabe von 570 g 37%igem Formaldehyd (7,0MoI) begonnen, und die Cyanid- und Formaldehydlösungen wurden kontinuierlich in gleichen molaren Mengen zugefügt. Nachdem die Cyanidzugabe beendet war, wurden die restlichen 10 % Formaldehyd langsam zugesetzt. Die Zugabe dauerte 4 bis 5 Stunden.

Nach Beendigung der Formaldehydzugabe wurde die Temperatur langsam auf 121° C erhöht, derart, daß die Ammoniakentwicklung gesteuert wurde. Es wurde dann weiter erwärmt, bis die Dämpfe kein Ammoniak mehr enthielten.

TeilB

80 g Natriumhydroxyd, 126 g 87%iges Äthylendiamin (1,8 Mol) und 320 g Wasser wurden mit einer Lösung aus 441 g Natriumcyanid (9,0 Mol) in 700 g Wasser und 763 g 37%igem Formaldehyd (8,9 Mol) nach dem für Teil A dieses Beispiels angewandten Verfahren umgesetzt. Temperaturen und Reaktionsgeschwindigkeiten waren die gleichen.

Die bei den Umsetzungen gemäß Teil A und Teil B erhaltenen Reaktionsgemische wurden jeweils mit Wasser bis zu einem Gewicht von 2000 g verdünnt. Von jeder Lösung wurde eine Probe von 5 ml entnommen und mit einer genormten Calciumchloridlösung (1 Mol = 10 mg Calciumcarbonat) unter Verwendung einer 4,5%igen Ammoniumoxalatlösung als Indikator titriert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

	Teil A	100 %	Teil B	128 «/0
	(Verhältnis 4:1)	(Verhältnis 5:1)
Titration ....	460 mg Ca C O3	588 mg CaCO3
	je 5 ml	je 5 ml
	oder	oder
	74 mg CaCO3	94 mg CaC O3
	je Gramm	je Gramm
	Lösung	Lösung
Relative
Wirksamkeit..

55

60

Diese Titrationswerte ergeben, daß das Amin bei den Bedingungen von Teil A dieses Beispiels vermutlich nicht mit — CH₂COONa-Gruppen gesättigt wurde. Wahrscheinlich ist dies hauptsächlich auf eine Umsetzung zwischen dem Cyanid und dem Formaldehyd mit Ammoniak zurückzuführen. Dagegen sind in dem gemäß Teil B dieses Beispiels hergestellten Produkt, wie sich aus den Titrationswerten ergibt, offensichtlich im Äthylendiamin die ersetzbaren Wasserstoffe annähernd vollständig durch -CH₂-COONa-Gruppen ersetzt, da eine weitere Erhöhung des Verhältnisses von Cyanid und Formaldehyd zu Äthylendiamin nur eine geringe Verbesserung der Titrationswerte ergibt.

Beim Ausfällen der Äthylendiamintetraessigsäure aus den nach Teil A und Teil B dieses Beispiels hergestellten Produkten durch Ansäuern der Lösung der Natriumsalze ergibt eine um etwa 20 % größere Fällung bei dem gemäß Teil B hergestellten als bei dem gemäß Teil A hergestellten Produkt. Der Vergleich ist jedoch insofern nicht völlig zufriedenstellend, als das Waschen des Niederschlages zu einem beträchtlichen Gewichtsverlust führt und die als Nebenprodukte gebildeten Aminoessigsäuren relativ unlöslich sind und daher als weitere Fehlerquellen in den Vergleich eingehen.

An Stelle des Natriumcyanids und Natriumhydroxyds der obigen Beispiele kann natürlich jedes andere Alkalicyanid bzw. Alkalihydroxyd verwendet werden. Auch kann an Stelle des Formaldehyds eine Verbindung verwendet werden, die bei den Reaktionsbedingungen Formaldehyd bildet, wie beispielsweise Paraformaldehyd. Außerdem kann natürlich an Stelle des Mono-(/?-oxy-propyl)-äthylendiamins und Mono-(oxyäthyl)-diamins der obigen Beispiele außer Äthylendiamin irgendein anderes aliphatisches Diamin mit wenigstens zwei ersetzbaren Wasserstoffatomen am gleichen Stickstoffatom oder an verschiedenen Stickstoffatomen verwendet werden.

Die chemischen Eigenschaften der Alkalisalze der obigen Aminopolycarbonsäuren sind bekannt. Sie vermögen beispielsweise lösliche, nicht ionische Chelate mit mehrwertigen Metallionen zu bilden und dabei die Eigenschaften dieser Ionen in Lösung völlig zu ändern. Das ist besonders wertvoll für das Weichmachen von Wasser sowie wenn es erwünscht ist, Pflanzen und Bäume mit Eisen oder anderen Spurenelementen zu versorgen. Im letzteren Fall können bei Verwendung der Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt sind und ein verbessertes Sequestrierungsvermögen besitzen, mit gleichen Mengen an Aminopolycarbonsäure größere Mengen an Eisen oder anderen zwei- oder dreiwertigen Metallionen an die Pflanzen herangebracht werden. Die Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren ergeben bei Vermischen mit Seife auch ausgezeichnete Waschmittel.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren mit wesentlich erhöhtem Chelatbildungswert für die gleiche Menge an Ausgangsmaterial, als sie früher verwendet wurde, erhalten, so daß nach diesem Verfahren die Menge an Amin bis auf 60 °/o der Theorie herabgesetzt werden kann, bevor der Calciumsequestrierungswert des Endproduktes absinkt.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diaminopolycarbonsäuren durch Umsetzen eines aliphatischen Diamins mit wenigstens je einem ersetzbaren Wasserstoffatom an je einem Aminostickstoffatom mit überschüssigen Mengen eines Alkalicyanide und einer Formaldehyd liefernden Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß man das aliphatische Diamin in wäßriger Alkalilauge mit

einem molaren Überschuß an Alkalicyanid und einer Formaldehyd liefernden Substanz umsetzt, wobei dieser Überschuß etwa 25 bis 67 °/o beträgt, bezogen auf die ersetzbaren Aminowasserstoffatome, wobei man wäßrige Lösungen des Alkalicyanids und der Formaldehyd liefernden Substanz gleichzeitig und mit solcher Geschwindigkeit einlaufen läßt, daß stets etwa lO°/o mehr Alkalicyanid anwesend sind als Formaldehyd liefernde Substanz, wobei sich diese 10 % auf die Gesamtmenge an umzusetzendem Alkalicyanid beziehen und wobei man die Geschwindigkeit des Einlaufens so steuert, daß während der Reaktion eine Temperatur zwischen etwa 88 und 104⁰C und

anschließend eine Temperatur zwischen etwa 115 und 121° C gehalten wird, bis der gesamte entstandene Ammoniak entwichen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehyd liefernde Substanz Formaldehyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung Äthylendiamin, Mono - (oxyäthyl) - äthylendiamin oder Mono-(/?-oxy-propyl)-äthylendiamin verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 858 096.

© 209 558/434 3.