DE858096C

DE858096C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-1, 2-(N, N'-tetra-ª-carboxyalkyl)-diaminen

Info

Publication number: DE858096C
Application number: DEG5547A
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Bindler; Hans Schlaepfer
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1948-02-17
Filing date: 1951-03-30
Publication date: 1952-12-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl-1, 2-(N, N'-tetra-a-carboxyalkyl)-diaminen Es ist bekannt, daß organische Stickstoffverbindungen mit mehr als einem Essigsäurerest an einem basischen Stickstoffatom die Eigenschaft besitzen, die Bildung von Niederschlägen aus Erdalkali-, Erd- und Schwermetallsalzen zu verhindern oder bereits gebildete Niederschläge dieser Metalle wieder aufzulösen. Aus der Gruppe der wirksamen Substanzen ist die Äthylendiamin-N, N'-tetraessigsäure besonders hervorzuheben, die in der Textilindustrie zur Unschädlichmachung der Härtebildner des Wassers, besonders in der Chromfärberei zur Aufhebung der ungünstigen Wirkung von störenden Schwermetallionen, sehr gute Dienste leistet. Neben dieser Verbindung sind alle weiteren vorgeschlagenen organischen N-Polyessigsäuren von untergeordneter Bedeutung und meist von viel geringerer Wirksamkeit. Dies gilt besonders für die N-Polyessigsäuren der aromatischen Reihe.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die 6gliedrigen alicyclischen i, 2-(N, N'-Tetra-a-carboxyalkyl)-diaminoverbindungen dieweiter oben erwähnten guten Eigenschaften in vorzüglichem Ausmaße besitzen. Es ist überraschend, daß diese alicyclischen i, 2-(N, N'-Tetra-a-carboxyalkyl)-diaminoverbindungen trotz ihres höheren Molekulargewichts in ihrer Wirkung der Äthylendiamin-N, N'-tetraessigsäure durchaus ebenbürtig sind, sie jedoch in einzelnen Fällen sogar übertreffen.
Wie aus der Formulierung a-Carboxyalkylamine ersichtlich ist, sollen die Alkylreste die Carboxylgruppe und das Stickstoffatom am gleichen Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Niedere Alkylreste sind wegen der Schwierigkeit in der Herstellung der Verbindungen, wohl infolge sterischer Behinderung, den mittleren und höheren Alkylresten vorzuziehen. Am leichtesten darstellbar sind die N-Essigsäuren. Oft gelingt die vierfache Einführung von Alkylresten mit mehr als nur einem Kohlenstoffatom nicht leicht. In diesem Fall werden zweckmäßig die nicht vollständig alkylierten i, 2-Diaminocyclohexanverbindungen mit Halogenessigsäuren nachbehandelt und so in gemischte Tetraalkylverbindungen übergeführt.
Die neuen Cyclohexyl-i, 2-(N, N'-tetra-u-carboxyalkyl)-diaminoverbindungen werden erhalten aus Cyclohexyl-i, 2-diaminoverbindungen durch Umsetzung mit mindestens 4 Mol von in a-Stellung reaktionsfähig substituierten, niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren. Statt der freien Carboxylgruppen können diese auch abgewandelte Carboxylgruppen enthalten, welche dann am Schluß in freie Carboxylgruppen übergeführt werden. Als in a-Stellung reaktionsfähig substituierte niedermolekulare aliphati'sche Carbonsäuren seien genannt: a-Halogencarbonsäuren, wie z. B. Monochloressigsäure, Moncibromessigsäure, a-Brompropionsäure, a-Chlorpropionsäure, a-Bromisobuttersäure. Unter Verbindungen mit abgewandelten Carboxylgruppen sind die Ester, Amide und N itrile der aufgezählten Verbindungen zu verstehen, ferner Cyanhydrine niedermolekularer aliphatischer Aldehyde und Ketone, welche vorteilhaft unmittelbar vor ihrer Verwendung in der Reaktion aus ihren Komponenten erzeugt werden. Die Umwandlung der abgewandelten Carboxylgruppen in die freien Carboxylgruppen geschieht durch saure oder vorzugsweise alkalische Verseifung.
Die neuen Cyclohexyl-i, 2-(N, N'-tetra-a-carboxyalkyl)-diaminoverbindungen sind weiße Pulver, deren Alkalisalze sich in Wasser gut lösen und die Eigenschaft besitzen, die Härtebildner des Wassers und störende Schwermetallionen in komplexer Bindung in Lösung zu halten bzw. bereits entstandene Niederschläge wieder aufzulösen, so daß sie sich für diese Zwecke in der Textilindustrie sehr gut eignen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung. Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt ist, in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel i 95 Teile Chloressigsäure werden in Zoo Teilen Wasser bei o° gelöst und bei höchstens io° mit 135 Teilen 300 /Qiger Natronlauge neutralisiert. Dann «erden 24 Teile i, 2-Diaminocyclohexan zugegeben und die Mischung auf 70° erwärmt. Während der Umsetzung wird durch Zutropfenvon 135 Teilen 3o°/oiger Natronlauge für dauernd alkalische Reaktion gesorgt. Zum Schluß wird noch 5 Stunden bei 9o bis 95° gerührt, dann filtriert und die Lösung mit Zoo Teilen rauchender Salzsäure kongosauer gestellt. Die i, 2-Diaminocyclohexan-N, N'-tetraessigsäure kristallisiert in Form von gut ausgebildeten farblosen Kristallen, F. = 2r5°.
Auf ähnliche Weise läßt sich i, 2-l)iaminocyclohexan mit Chloressigsäureäthylester in einem organischen Lösungsmittel umsetzen und gibt nach erfolgter Verseifung der Carbäthoxvgrupperr i, 2=Diaminocvc1ohexan-N, N'-tetraessigsäure.
An Stelle der Chloressigsäure kann man im obigen Beispiel auch die äquivalente Menge a-Brompropionsäure verwenden.
An Stelle des i, 2-1)iaminocvclohexans können entsprechende -Mengen i, 2-Diamino-4-metliylcyclohexan verwendet werden.
Beispiel 57 Teile i, 2-Diaminocyclohexan, 12 "heile Ätznatron und 75 Teile Wasser werden unter vermindertem Druck bei 70° unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und jeweils abwechslungsweise sechsmal 6o Teile 3o°/oige Natriumcyanidlösung und 27,5 Teile 37,6 °/oige Formaldehydlösung zugetropft. Zum Schluß werden nochmals 31 Teile 37,6 °/oiger Formaldehyd zugegeben. Anschließend wird 6 Stunden weiter zum Sieden erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lösung mit Wasser etwas verdünnt und mit 3oo Teilen Salzsäure kongosauer gestellt, worauf die i, 2-Diaminocvclohexan-N, N'-tetraessigsäure kristallisiert.
Beispiel 3 171 Teile i, 2-Diaminocyclohexan werden mit 25oTeilen Wasser vermischt, dann gibt man 2 Teile in 2o Teilen Wasser gelöstes Calciumcyanid zu und tropft unter Kühlung zuerst 8o Teile Cyanwasserstoff und hierauf bei 15 bis 25° 3ooTeile 30 °' Formaldehydlösung zu. Nach einiger Zeit werden weitere 8o Teile Cyanwasserstoff und hierauf 3oo Teile 30 °/o-ige Formaidehydlösung zugegeben. Das entstandene i, 2-Diaminocyclohexantetraacetonitril wird bei 8o bis 9o° durch Zugabe von 24o Teilen Ätznatron in 56o Teilen Wasser verseift. Nach Beendigung der Reaktion wird filtriert und dann mit Salzsäure angesäuert. Die i, 2-Diaminocvclohexan-N, N'-tetraessigsäure kristallisiert aus.

Claims

PATE\TANSPRUCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyli, 2-(N, N'-tetra-a-carl)oxvalkyl)-diaminen der allgemeinen Formel in der A einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substituierten Cyclohexvlrest und R einen niedermolekularen Alkylrest, in welchem Carboxylgruppe und Stickstoffatom am gleichen Kohienstoffatöm haften, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf gegebenenfalls alkylsubstituiertes 1, 2-Diaminocyclohexan mindestens 4 @Iol .einer. niedermolekularen Fettsäure, die in a-Stellung einen reaktionsfähigen Substituenten enthält, oder entsprechende Verbindungen mit abgewandelter Carboxylgruppe einwirken läßt und die gegebenenfalls vorhandenen abgewandelten Carboxvlgruppen in freie Carboxylgruppen verwandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als in a-Stellung reaktionsfähig substituierte Fettsäure aliphatische a-Halogencarbonsäuren oder aliphatische a-Halogencarbonsäurealkylester verwendet und nach der Umsetzung die Estergruppen verseift.
3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als in a-Stellung reaktionsfähig substituierte Verbindung mit abgewandelter Carboxylgruppe ein Aldehyd- oder Ketoncyanhvdrin verwendet und die Nitrilgruppen nach der Umsetzung verseift.