DE934046C

DE934046C - Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen, komplexbildenden N, N'-Tetraessigsaeure

Info

Publication number: DE934046C
Application number: DEG7264A
Authority: DE
Inventors: Jakob Dr Bindler; Hans Schlaepfer
Original assignee: JR Geigy AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Novartis AG; National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1950-10-24
Filing date: 1951-10-24
Publication date: 1955-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung einer aliphatischen, komplexbildenden N, N'-Tetraessigsäure Es ist bekannt, daB organische Stickstoffverbindungen mit mehr als einer -CH2-COOH-Gruppe an einem basischen Stickstoffatom die Eigenschaft besitzen, die Bildung von Niederschlägen aus Erdalkali-, Erd- und Schwermetallsalzen zu verhindern oder bereits gebildete Niederschläge dieser Metalle wieder aufzulösen. Aus der Gruppe der wirksamen Substanzen ist die Äthylendiamin-N, N'-tetraessigsäure besonders hervorzuheben, die in der Textilindustrie zur Unschädlichmachung der Härtebildner des Wassers sehr gute Dienste leistet. Neben dieser Verbindung sind alle weiteren vorgeschlagenen aliphatischen N-Polyessigsäuren von untergeordneter Bedeutung und meist viel geringerer Wirksamkeit.
Es wurde nun gefunden, daß die N, N'-Tetraessigsäure des Äthylenglykol-bis-ß-aminoäthyläthers der Formel neben andern technisch interessanten Eigenschaften ein überräschend hohes Bindevermögen für Calciumionen besitzt, in welcher Eigenschaft sie die Äthylendiamin-N, N'-tetraessigsäure sogar noch übertrifft.
Die neue Verbindung wird aus Äthylenglykolbis-ß-aminoäthyläther durch Umsetzung mit mindestens 4 Mol einer in a-Stellung reaktionsfähig substituierten Essigsäure bzw. deren Salzen' erhalten. Statt der freien Carbonsäure können auch in a-Stellung reaktionsfähig substituierte Derivate mit abgewandelter Carboxylgruppe verwendet werden, die zum Schluß in die freie Carboxylgruppe übergeführt wird. Als in a-Stellung reaktionsfähig substituierte Essigsäuren seien die Monochloressigsäure und die Monobromessigsäure genannt. Als in a-Stellung reaktionsfähig substituierte Derivate mit abgewandelter Carboxylgruppe kommen deren Ester oder Nitrile, ferner das Formaldehydcyanhydrin in Frage. Statt der Cyanhydrine kann man auch Gemische aus Aldehyd und Blausäure verwenden. Die Überführung der abgewandelten in die freien Carboxylgruppen geschieht durch saure oder vorzugsweise durch alkalische Verseifung.
Die neue aliphatische N, N'-Tetraessigsäure ist ein weißes Pulver, dessen Alkalisalze in Wasser gut löslich sind.
Dank ihrem abgestuften Komplexbildungsvermögen gegenüber Erdalkali- und Erdmetallen kann die Äthylenglykol-bis-(f-aminoäthyläther)-N, N'-tetraessigsäure für analytische Trennungen, beispielsweise in der Reihe der seltenen Erden, sowie für die analytische Bestimmung der. Erdalkaliionen nebeneinander verwendet werden. Auch in der Biologie ist sie dank ihrem hohen Bindungsvermögen für Calcium unter .physiologischen Bedingungen verwendbar (s. R a a f 1 a u b, Helvetica Chimica Acta 38 [I955], S. 27ff. bzw. Holleck u. a., Angew. Chem. 66 [I954}, S. 586ff.).
Angaben über Herstellung und -Verwendung der neuen Verbindung geben die nachfolgenden Bei-

Claims

- PATENTANSPRÜCHE:-I. Verfahren zur Herstellung einer komplexbildenden N, N'-Tetraessigsäure der Formel dadurch gekennzeichnet, daß man I Mol Äthylenglylcol-bis-(ß-aminoäthyläther) mit mindestens 4 Mol einer in a-Stellung reaktionsfähig substituierten Essigsäure bzw. deren Salzen oder Derivaten mit abgewandelter Carboxylgrtzppe bzw. Gemischen, die solche Derivate bilden, umsetzt und gegebenenfalls die abgewandelten in die freien Carboxylgruppen verwandelt. spiele, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist: Die Teile sind, soweit nichts anderes vermerkt; in Gewichtsteilen und die Temperaturen in Centigraden angegeben. Beispiel I 193 ß 193 t alsdann neue gestuftes besonders k 200 Teile Chloressigsäure werden in 45o Teilen Wasser gelöst und unter Kühlung bei max. I0° ßit 193 Teilen Natronlauge 46%ig neutralisiert. Dann werden 74 Teile Äthylenglykol-bis-ß-aminoäthyläther hinzugegeben und die Reaktionslösung auf 60° erwärmt. Während der Umsetzung, die vorteilhaft bei 70 bis 75° ausgeführt wird, sorgt man durch Zufropfen von Teilen Natronlauge 46%ig für dauernd alkalische Reaktion. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch 5 Stunden auf 9o bis 95° erhitzt, hierauf filtriert -und mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt. Die gebildete Äthylenglykol-bis-ß-aminonach äthylätlier-N, N'-tetraessigäure fällt kurzer Zeit in grob kristalliner Form mit hoher Ausbeute aus. Die neue Tetraessigsäure besitzt ein spezifisch ge-Komplexbildungsvermögen gegenüber Erdalkaliionen und ist besonders dazu geeignet, Erdalkaliionen durch Titratian nebeneinander zu bestimmen. Beispiel 2 30,4 erhältlich 95 k Teile Äthylenglylkol-bis-ß-aminoäthylätheraus Äthylen-N, N'-tetraacetonitril, glylcol-bis-ß-aminoäthyläther, Formaldehyd und Blausäure nach an sich bekannter Methode, werden mit I20 Teilen I6,7%iger Natronlauge am Rückfluß so lange auf bis zo5° erhitzt, bis kein Ammonia mehr entweicht. Die Lösung wird hierauf etwas verdünnt und die Tefraessigsäure nach der in Beispiel i angegebenen Weise abgeschieden. Nach kurzer Zeit scheidet sich die Tetraessigsäure in praktisch quantitativer Ausbeute als weißes Kristallpulver aus. gekennzeichnet, 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch daB als in a-Stellung reaktionsfähig substituierte Essigsäure die Chloressigsäure bzw. deren Salze verwendet werden. 071, 718 981; Acta 1948, 1947, Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 638 Helvetica Qhimica, S. 459 ff. und 3i, S. I029 ff.; Acta 30; S. z313.