DE1010065B - Verfahren zur Herstellung von komplexbildenden 2-oxycyclohexylsubstituierten Aminoessigsaeuren, deren Salzen bzw. Metall-Komplexsalzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von komplexbildenden Aminoessigsäuren, deren Salzen bzw. Metallkomplexsalzen, welche sich vor bekannten ähnlichen Verbindungen durch erhöhte Stabilität auszeichnen.

Es wurde gefunden, daß Aminoessigsäuren der allgemeinen Formel I wertvolle komplexbildende Eigenschaften besitzen.

Verfahren zur Herstellung von komplexbildenden 2-oxycyclohexylsubstituierten
Aminoessigsäuren, deren Salzen bzw.
Metall-Komplexsalzen

X₁

X,

R₁ R₂ X₃

_r r Ν—

\-s \s Al

H H

(I)

In dieser Formel bedeuten von X₁, X₂, X₃ und X₄ mindestens ein X einen 2-Oxycyclohexylrest, mindestens eines und vorzugsweise zwei weitere X den Essigsäurerest — CH₂ — COOH, die übrigen X einen 2-Oxycyclohexylrest, einen Essigsäurerest — CH₂ — COOH, eine niedermolekulare Alkyl- oder Oxalkylgruppe oder gegebenenfalls auch Wasserstoff, R₁ und R₂ Wasserstoff oder niedermolekulare aliphatische Reste oder zusammen auch einen 1, 4-Alkylenrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und vorzugsweise 1 oder 2.

Man erhält die neuen, komplexbildenden Aminoessigsäuren aus Aminoverbindungen der allgemeinen Formel I, worin von X₁ bis X₄ mindestens ein X einen 2-Oxycyclohexylrest, mindestens ein und vorzugsweise zwei weitere X Wasserstoff und die übrigen X einen 2-Oxycyclohexylrest, Wasserstoff oder einen niedermolekularen Alkyl- oder Oxyalkylrest und gegebenenfalls auch einen Essigsäurerest bedeuten, durch die Einwirkung von den Essigsäurerest —CH₂ — COOH einführenden Verbindungen, η bedeutet auch hier eine ganze Zahl von 0 bis 3 und vorzugsweise 1 oder 2, R₁ und R₂ besitzen die oben angegebene Bedeutung. Monohalogenessigsäuren, wie Monochloressigsäure oder Monobromessigsäure, ihre Salze, Ester und Nitrile, ferner Formaldehydcyanhydrin bzw. die Mischungen von Alkalicyaniden und Formaldehyd kommen als den Essigsäurerest einführende Verbindungen in Betracht. Diese werden zweckmäßig in Mengen verwendet, die der Zahl der an basische Stickstoffatome gebundenen Wasserstoffatome angepaßt sind.

Erfindungsgemäß verwendbare, einen 2-Oxycyclohexylrest enthaltende Aminoverbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise das 2-Oxycyclohexylamin, das Bis-(2-oxycyclohexyl)-amin, vorzugsweise jedoch die Einwirkungsprodukte von den 2-Oxycyclohexylrest einführenden Verbindungen auf 1,2-Diaminoalkane, 1,2-Diaminocycloalkane, Diäthylentriamine, Triäthylentetramine, 2'-Aminoalkyl-l, 2-diaminocycloalkane und deren Abkömmlinge, welche an einzelnen Stickstoffatomen durch niedermolekulare Alkyl- und Oxalkylreste oder gegebenenfalls auch Essigsäurereste substituiert sind, ferner die Einwirkungsprodukte dieser Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt,
Hönebach-Bebra, Bahnhofstr. 9

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 12. November 1954

Hans Schläpfer, Basel,

und Dr. Jakob Bindler, Riehen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

den 2-Oxycyclohexylrest einführenden Verbindungen auf teilweise acylierte Polyamine der aufgezählten Art nach Verseifung der Acylarninogruppen. Beispielsweise können Einwirkungsprodukte von l-Halogen-2-oxycyclohexan oder von Cyclohexan-1,2-epoxyd auf Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,2- oder 2, 3-Butylendiamin, auf Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, auf Monoacetylderivate dieser Verbindungen nach Verseifung, auf N-Monoalkyl- oder N-Monooxalkylderivate dieser Verbindungen verwendet werden. Es kommen sowohl einheitliche Verbindungen wie auch technische Gemische dieser Einwirkungsprodukte als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage.
Die neuen, komplexbildenden 2-Oxycyclohexylverbindüngen können auch, ausgehend von Aminoessigsäuren der allgemeinen Formel I, worin von X₁ bis X₄ mindestens ein X und vorteilhaft zwei oder mehr den Essigsäurerest -— CH₂ — COOH und mindestens ein weiteres X Wasserstoff, die übrigen X gegebenenfalls auch eine niedermolekulare Alkyl- oder Oxalkylgruppe, n, R₁ und R₂ das oben Mitgeteilte bedeuten, durch Einwirkung von den 2-Oxycyclohexylrest einführenden Verbindungen hergestellt werden. Als solche können hier wie oben 1-Chloroder l-Brom-2-oxy-cyclohexan oder Cyclohexan-1,2-epoxyde verwendet werden. Als der Formel I entsprechende Aminoessigsäuren kommen beispielsweise Iminodiessigsäure, die N, N'-Diessigsäuren des Äthylendiamins, des 1,2-Propylendiamins, des 1,2- oder 2, 3-Butylendiamins, des 1,2-Diaminocyclohexans, die

709 548/435

N, N"-Diessigsäuren des Bis-aminoäthyl-methyl-, äthyl- oder -oxäthylamins, die Diäthylentriamin-N, N', N"-triessigsäure, die Äthylendiamin-N, N-diessigsäure, die N'-Methyl-, Äthyl- oder Oxäthyläthylendiamin-N, N-diessigsäure bzw. N-Methyl-, Äthyl- oder Oxäthyläthylendiamin-N, N'-diessigsäure in Betracht.

Die neuen, den 2-Oxycyclohexylrest enthaltenden Aminoessigsäuren der allgemeinen Formel I sind als solche, wie auch in der Form ihrer Alkalisalze, gut wasserlösliche Verbindungen. Sie zeigen ein gutes Bindevermögen für koordinativ mehrwertige Metallionen wie Erdalkali- und Schwermetallionen, insbesondere solche aus der Gruppe der Eisenmetalle. Sie lassen sich mit Eisensalzen in Eisenkomplexverbindungen überführen, die sich durch eine gute Stabilität bei höheren pn-Werten von beispielsweise 8 bis 11 auszeichnen. Sie können darum zur Verbesserung von eisenarmen alkalischen Böden verwendet werden und sind unter Bedingungen noch wirksam, wo bisher für diesen Zweck verwendete Mittel, beispielsweise die Äthylendiamintetraessigsäure, versagen.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen gehen aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor:

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren 2-Oxycyclohexyläthylendiamintriessigsäure gegenüber den aus den deutschen Patentschriften 828 547, 858 096 und 934 046 sowie den USA.-Patentschriften 2 624 756 und 2 709 178 bekannten Komplexbildnern zu zeigen, wurden folgende Versuche unternommen. Es wurde festgestellt, wieviel Fe durch den Komplexbildner bei einem bestimmten ρπ-Wert in Lösung gehalten werden kann, ohne daß Fe-Hydroxyd ausflockt. Man bereitete 10~~⁵ molare Lösungen der Komplexbildner, die steigende Mengen an Fe⁺⁺+-Ionen und einen geeigneten Puffer enthielten, stellte an der Glaselektrode den gewünschten pH-Wert ein und bewahrte die Lösungen im Thermostaten auf. Nach 40 Stunden stellte man die Grenzkonzentration an Fe fest, welche die betreffende Menge Komplexbildner noch in Lösung zu halten vermochte. Die Resultate dieser Versuche sind in der Tabelle und in Fig. 1 aufgetragen. In der Zeichnung sind auch die Ergebnisse des Ausfällungstestes mit 2-Oxyäthyläthylendiamintriessigsäure (Kurve E) der konstitutionell der erfindungsgemäß herstellbaren obengenannten Verbindung ähnlichsten Substanz eingetragen. Es geht daraus deutlich hervor, daß bei höherem pa-Wert auch hier eine Überlegenheit der hydroaromatischen Verbindung festzustellen ist. Ferner sind die Resultate für die Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) eingetragen, die einer der gebräuchlichsten Komplexbildner ist.

Tabelle

Menge Fe (in g) die 1 g Komplexbildner in Lösung zu halten vermag (in Klammern Anzahl Mole Komplexbildner, die 1 Mol Fe in Lösung halten)

Komplexbil dner Bezeichnung in
Fig.l

Pjj-Werte 9 10 11

12

Äthylenglykol-bis-(/?-aminoäthyläther)-N, N'-tetraessigsäure ., deutsche Patentschrift 934 046

ß, ß'-Diaminodiäthyläther-N, N'-tetraessigsäure USA.-Patentschrift 2 709 178

Fi-

2, 3-Diaminobutan-N, N'-tetraessigsäure

deutsche Patentschrift 828 547

N-p-Chlörphenyläthylendiamin-N, N', N'-triessigsäure

USA.-Patentschrift 2 624 756

55

1, 2-Diaminocyclohexan-N, N'-tetraessigsäure ,

deutsche Patentschrift 858 096

N-(2-Oxycyclohexyl)-äthylendiamin-N, N', N'-triessigsäure .., gemäß Beispiel 2 hergestellt

Bei den in der deutschen Patentschrift 936 212 genannten Komplexbildnern handelt es sich um Phenole. Bekanntlich bilden Phenole mit Fe⁺+ +-Ionen äußerst stark gefärbte Komplexsalze und kommen deshalb für eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten, bei denen das p_e+ + + j_n farblose oder nur schwach gefärbte Komplexverbindungen übergeführt werden soll (textile Zwecke, Seifen, Kosmetika), nicht in Frage. Der Vorteil der erfindungsgemäß herstellbaren Substanzen gegenüber den in dieser Patentschrift beschriebenen besteht darin, daß sie nur sehr schwach gefärbte Eisenkomplexsalze bilden.

Es kann ferner gezeigt werden, daß das nach dem in der USA.-Patentschrift 2 564032 beschriebenen Verfahren hergestellte Reaktionsprodukt aus 2 Mol Äthylendiamindiessigsäure und 1 Mol Dichloräthan ein sehr viel schwächeres Komplexbildungsvermögen aufweist als die erfindungsgemäß erhältliche Verbindung N-(2-Oxycyclohexyl)-äthylendiamin-N, N', N'-triessigsäure.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Teile als Gewichtsteile verstanden und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

0

Δ

0,03
(5)

0,16
(1.0)

0,18
(1.0)

0,03
(5)

0,16
(1,0)

0,17
(1,0)

0,015
(10)

0,13
(1,25)

0,16
(1,1)

0,01
(10)

0,14
(1,1)

0,17
(1,0)

0,015
(10)

0,15
(1,1)
0,16
(1,1)

0,01
(10)

0,14
(1,1)

0,17
(1.0)

0,01 (10)

0,06 (2,5)

0,14 (1,25)

0,13 (1,25)

0,15 (1,1)

0,01 (10)

0,01 (10)

0,13

(1,4)

0,06 (2,5)

0,15 (1,1)

0,01 (10)

0,01 (10)

0,05 (3,3)

0,01 (20)

0,13 (1,25)

0,07 (2,5)

Beispiel 1

XH₂-COOH

OH

100 Teile Monochloressigsäure werden in 250 Teilen Wasser gelöst und unter Eiskühlung bei höchstens 10° mit 131 Teilen 32%iger Natronlauge neutralisiert. In diese Lösung werden unter Rühren 57,5 Teile 2-Aminocyclohexanol eingetragen und das Gemisch im Wasserbad auf 70 bis 75° erwärmt. Durch langsames Zulaufen von 131 Teilen 32°/₀iger Natronlauge hält man die Reaktionslösung dauernd phenolphthaleinalkalisch. Nach beendeter Zugabe wird die mimosaalkalisch reagierende Lösung Stunden auf 90 bis 95° erwärmt, auf 35° abgekühlt und unter Rühren mit 128 Teilen 30°/₀iger Salzsäure versetzt. Nach kurzer Zeit kristallisiert die N-(2-Ox3'cyclohexyl)-

iminodiessigsäure aus. Es werden 75 Teile (65% der Theorie) praktisch reiner Säure erhalten, welche nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen Schmelzpunkt von 147 bis 149° aufweist.

Beispiel 2

CH₂-COOH

N — CH,- CH,-

OH

,CH₂-COOH

XH₂-COOH

10

In eine Lösung von 300 Teilen Monochloressigsäure in 700 Teilen Wasser tropft man unter Eiskühlung 420 Teile 30%ige Natronlauge. Nach Zugabe von 158 Teilen N-(2-Oxycyclohexyl)-äthylendiamin erwärmt man unter Rühren auf 70 bis 75° und tropft gleichzeitig 420 Teile 30%ige Natronlauge derart zu, daß die Reaktionslösung dauernd phenolphthaleinalkalisch reagiert. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man anschließend 4 Stunden bei 90 bis 95°. Nach Zugabe von 383 Teilen 30%iger Salzsäure wird die Lösung eingeengt, wobei sich die gebildete N-(2-Oxycyclohexyl)-äthylendiamin-N, N', N'-triessigsäure langsam abscheidet. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man die reine Verbindung in feinen Kristallen vom Schmelzpunkt 197 bis 199°.

Die erhaltene Verbindung bildet beständige und leichtlösliche Komplexsalze mit Eisenionen.

Beispiel 3
CH₂-COOH CH₂-COOH

Y-N-CH₂-CH₂-N-

< H

35

OH

OH

82 Teile des Dihydrochlorids des N, N'-Bis-(2-oxycyclohexyl) -äthylendiamins (aus sogenanntem inaktivem Diamin vom F. = 203 bis 204°) werden in einer Mischung aus 290 Teilen Wasser und 240 Teilen 95%igem Alkohol suspendiert und unter Rühren auf 5° abgekühlt. Nach Zugabe von 44,4 Teilen 37,3°/_oigem Formaldehyd läßt man innerhalb von 2 Minuten eine Lösung von 26,8 Teilen 95,l°/₀igem Natriumcyanid in 80 Teilen Wasser zufließen. Die Temperatur steigt hierbei auf etwa 13° an. Die Suspension wird nun innerhalb von 15 Minuten auf 60 bis 65° erwärmt, wobei allmähliche Lösung erfolgt. Man rührt 5 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt alsdann auf 10 bis 15° ab, verdünnt die trübe Lösung mit 240 Teilen Wasser und schüttelt mit 250 Teilen Chloroform das Dinitril aus. Durch Abdampfen des Chloroforms bei höchstens 55° erhält man 82 bis 85 Teile rohes Dinitril als helles, zähflüssiges Öl.

Zur Verseifung des Dinitrils verrührt man es mit 700 Teilen 37,3°/₀iger Salzsäure bei 0 bis 5° innerhalb von 10 Stunden und anschließend 18 bis 20 Stunden bei Zimmertemperatur, verdünnt hierauf die Mischung mit 700 Teilen Wasser und rührt 5 Stunden bei 90 bis 95°. Nach dem Erkalten trennt man das ausgeschiedene Dihydrochlorid der N, N'-Bis-(2-oxycyelohexyl)-äthylendiamin-N, N'-diessigsäure ab, wäscht es mit 7,5°/_oiger Salzsäure aus und trocknet es. Man erhält 76 bis 80 Teile des Dihydrochlorids.

Zur Überführung in die freie Diessigsäure werden 80 Teile des Dihydrochlorids in 320 Teilen Wasser angeschlämmt und in der Wärme mit Natronlauge auf einen PH-Wert von 4 eingestellt. Nach längerem Stehen, rascher beim Animpfen, kristallisiert die Diessigsäure in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 164 bis 165°. Die Ausbeute beträgt 66°/₀ der Theorie.

Verwendet man an Stelle der sogenannten inaktiven Form die d,l-Form vom Schmelzpunkt 125 bis 126°, so erhält man bei ähnlicher Arbeitsweise das Monolakton der N, N^/-Bis-(2-oxycyclohexyl)-äthylendiamin-N, N'-diessigsäure in guter Ausbeute.

Die nach dem Beispiel erhältlichen Verbindungen bilden stabile und leichtlösliche Komplexsalze. Sie sind besonders befähigt, im alkalischen pH-Bereich leicht lösliche und farblose Eisenkomplexsalze zu bilden.

Beispiel 4
CH₂COOH CH₂COOH

N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N ..

/ I ^' ^x

H I CH₂COOH J HJ

OH HO

61 Teile des Trihydrochlorids des N, N"-Bis-(2-oxycyclohexyl)-diäthylentriamins (F. = 230 bis 231 ° unter Zersetzung) werden in 180 Teilen Wasser gelöst und auf 5° gekühlt. Unter Rühren tropft man bei 5 bis 8° eine Lösung von 24 Teilen 95,l°/₀igem Natriumcyanid in 90 Teilen Wasser zu und anschließend innerhalb von I¹J₂, Minuten 41 Teile 37,3°/_oigen Formaldehyd, wobei die Innentemperatur von 5 auf 22° ansteigt. Während des Formaldehydzulaufes tritt rasch Trübung ein, und das Trinitil scheidet sich als schmierige Masse ab. Nach ^stündigem Rühren bei 12 bis 15° wird das Trinitril in 150 Teilen Chloroform aufgenommen, abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum bei höchstens 55° abgedampft. Der Rückstand wird mit 500 Teilen 37,3°/₀iger Salzsäure, wie im Beispiel 3 beschrieben ist, verseift und nach dem Abdampfen der Salzsäure zum Natriumsalz aufgearbeitet.

Man erhält 350 Teile einer Lösung des Natriumsalzes der N, N"-Bis-(2-oxycyclohexyl)-diäthylentriamin-N, N', N"-triessigsäure mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an komplexbildender Triessigsäure von 14,5%, was einer Ausbeute von 71,5% der Theorie ent-

60 spricht.

Die erhaltene Lösung besitzt ein gutes Komplexbildungsvermögen gegenüber Erdalkali- und Schwermetallionen, insbesondere aus der Gruppe der Eisenmetalle.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle des Trihydrochlorids des N, N"-Bis-(2-oxycyclohexyl)-diäthylentriamins 77 Teile des Tetrahydrochlorids des N, N""-Bis-(2-oxycyclohexyl)-triäthylentetramins und verfährt im übrigen entsprechend dem Beispiel 4, so erhält man ebenfalls eine sehr stark komplexbildende Lösung.

I 010

Beispiel 7

.CH₃-COOH

^Ν\

CH₂- COOH OH

OH HO

44,7 Teile sogenanntes inaktives Bis-(2-oxycyclohexyl)-amin vom Schmelzpunkt 153° werden in einem Gemisch

147 bis 149°
identisch ist.

die mit der nach Beispiel 1 erhaltenen

Beispiel 8 CH₂-COOH

N-CH₉-CH₉

CH₉-COOH

66,7 Teile Iminodiessigsäure werden in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 40 Teilen Ätznatron gelöst. Zur alkalischen Lösung fügt man SO Teile 1, 2-Cyclohexanepoxyd und erwärmt das Umsetzungsgemisch unter intensivem Rühren auf 80 bis 85°. Nach etwa 2 Stunden

aus 150 Teilen Wasser und ISO Teilen 95°/₀igem Alkohol 15 ist eine praktisch klare Reaktionslösung entstanden. Zur bei 60° gelöst. Unter Rühren tropft man 25,6 Teile 30⁰/_oige Vervollständigung der Reaktion rührt man sie 5 Stunden Salzsäure zu und kühlt die erhaltene Lösung des Hydro- bei der gleichen Temperatur weiter. Die Lösung wird dann Chlorids auf 5 bis 10° ab. Dann fügt man zur Suspension mit Wasser auf 600 Teile gebracht, mit 122 Teilen 30°/₀iger 22 Teile 37,3°/₀igen Formaldehyd und anschließend eine Salzsäure versetzt und stehengelassen. Nach kurzer Zeit Lösung von 11,1 Teilen 95,l°/₀igem Natriumcyanid in 20 beginnt die N-(2-Oxycyclohexyl)-iminodiessigsäure aus-40 Teilen Wasser und erwärmt die Mischung auf 30 bis 35°, zukristallisieren. Man erhält 76 Teile vom Schmelzpunkt wobei rasch eine klare Lösung entsteht. Man rührt
10 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt die Lösung auf
10 bis 12° ab und setzt 40 Teile Wasser zu. Aus der
milchigen Dispersion scheidet sich nach einiger Zeit das 25
Nitril kristallin ab. Nach Inständigem Rühren bei etwa
12° wird das Produkt abgenutscht, mit Eiswasser salzfrei
gewaschen und bei 30 bis 40° im Vakuum getrocknet.
Ausbeute 48 Teile rohes Nitril.

Zur Verseifung wird das rohe Nitril mit der lOfachen Menge 37,3°/₀iger Salzsäure, wie im Beispiel 3 beschrieben, verseift und die Verseifungslösung durch Eindampfen im Vakuum von Salzsäure befreit. Der Eindampfrückstand wird in Wasser gelöst, mit so viel Natronlauge versetzt,

daß Mimosapapier gebräunt wird, und eingeengt, bis 35 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 24 Teilen Ätznatron Trübung eintritt. Man filtriert die Lösung über Aktiv- zum Dinatriumsalz gelöst. Nach Zugabe von 60 Teilen

1, 2-Cyclohexanepoxyd wird die Lösung unter intensivem Rühren unter Rückfluß auf 75 bis 80° erwärmt. Nach etwa 2¹J₂ bis 3 Stunden ist das Epoxyd größtenteils

lisieren aus wenig verdünnter Natronlauge kann das 40 umgesetzt. Man rührt noch 5 Stunden weiter. Die erhal-Natriumsalz gereinigt werden. tene Lösung, die ein gutes Komplexbildungsvermögen

gegenüber Erdalkali- sowie Eisenionen besitzt, enthält 22,1 °/₀ der isomeren N, N'-Bis~(2-oxycyclohexyl)-äthylendiamin-N, N'-diessigsäuren, die einer Ausbeute von 66,5% hexyl)-aminoessigsäure vom Schmelzpunkt 184 bis 185°. 45 der Theorie entsprechen.

Die Bis-(2-oxycyclohexyl)-aminoessigsäuren sind be- Die Auftrennung des Gemisches kann z. B. dadurch

erfolgen, daß man durch Salzsäurezusatz das Dihydrochlorid der nach Beispiel 3 erhältlichen Diessigsäure abscheidet und aus der verbleibenden Lösung die isomere Diessigsäure bzw. deren Monolakton isoliert.

OH

OH

52,8 Teile Äthylendiamin-N, N'-diessigsäure werden in

kohle. Beim Stehen kristallisiert das Natriumsalz der Bis-(2-oxycyclohexyl)-aminoessigsäure in kristallwasserhaltigen, plattenförmigen Kristallen aus. DurchUmkristal-

Bei Verwendung der d,l-Form des Bis-(2-oxycyclohexyl)-amins vom Schmelzpunkt 115 bis 117° erhält man bei ähnlicher Arbeitsweise die isomere Bis-(2-oxycyclo-

fähigt, im alkalischen pn-Bereich stabile und leichtlösliche Komplexsalze zu bilden, insbesondere mit Eisenionen.

Beispiel 6

HOCH,—CH₂-N-CH₂-CH₂-N—< H

CH₉

COOH

OH

COOH

In eine Lösung von 60,6 Teilen N-(Oxäthyl)-N'-(2-oxycyclohexyl)-äthylendiamin und 73,5 Teilen monochloressigsaurem Natrium in 220 Teilen Wasser tropft man bei 70 bis 75° langsam 84 Teile 30%ige Natronlauge innerhalb von ³/₄ Stunden ein. Dann erwärmt man das Gemisch auf 90 bis 95° und rührt es bei dieser Temperatur 4 bis 5 Stunden. Man erhält eine Lösung des Natriumsalzes der N- (Oxäthyl) -N'- (2-oxycyclohexyl) -äthylendiamin-N, N'-diessigsäure. Diese Lösung läßt sich als solche verwenden. Durch Eindampfen derselben kann das Natriumsalz isoliert werden.

55

60

Beispiel 9
COOH COOH

CH₉ CHo CH₂

N CH-CH_a —

OH

HO

In eine Lösung von 57 Teilen 1, 2-Propylendiamin-

N, N'-diessigsäure und 24 Teilen Ätznatron in 220 Teilen Wasser gibt man 60 Teile 1,2-Cyclohexanepoxyd und erwärmt unter intensivem Rühren 7 bis 8 Stunden auf bis 85°. Man erhält eine hellbräune Lösung mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an isomeren N, N'-Bis-(2-oxycyclohexyl)-l,2-propylendiamin-N,N'-diessigsäuren

von 20,5 °/₀, entsprechend einer Ausbeute von 60,4 % der Theorie.

Die erhaltene Lösung des Natriumsalzes der Diessigsäure besitzt ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 8 hergestellte.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von 57 Teilen 1,2-Propylendiamin-N, N'-diessigsäure 61,3 Teile 2,3-Butylendiamin-N, N'-diessigsäure oder 69 Teile 1,2-Diaminocyclohexan-N, N'-diessigsäure und verfährt im übrigen entsprechend dem Beispiel 9, so erhält man ebenfalls stark komplexbildende wäßrige Lösungen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-oxycyclohexylsubstituierten Aminoessigsäuren, deren Salzen bzw. Metallkomplexsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Verbindungen der allgemeinen Formel

X,

R₁ R₂ X₃

_C—C—N-

H H

in der von X₁, X₂, X₃ und X₁ mindestens ein X einen 2-Oxycyclohexylrest bzw. ein X, vorzugsweise jedoch 2 oder mehr X, den Essigsäurerest — CH₂ — COOH

und mindestens ein weiteres X Wasserstoff, die übrigen X Wasserstoff, eine niedermolekulare Alkyl- oder Oxalkylgruppe, einen 2-Oxycyclohexyl- oder einen Essigsäurerest —CH₂ — COOH, R₁ und R₂ Wasserstoff, eine niedermolekulare Alkylgruppe oder zusammen auch einen 1 ,[4-Alkylenrest und η = 0 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, bedeuten, in an sich bekannter Weise den Essigsäurerest —CH₂—XOOH bzw. 2-Oxycyclohexylrest einführende Verbindungen einwirken läßt und die erhaltenen Aminoessigsäuren gegebenenfalls in bekannter Weise in Salze oder Komplexsalze mit mehrwertigen Metallionen überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geeignetes 2-Oxycyclohexylamin entweder mit Monohalogenessigsäuren oder zunächst mit Formaldehyd und anschließend Alkalicyaniden kondensiert und das erhaltene Reaktionsprodukt verseift.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man geeignete Aminoessigsäuren mit Cyclohexan-1,2-epoxyd umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 828 547, 858 096;
deutsche Patentanmeldungen G7264IVc/12q und C4293IVc/12q;
USA.-Patentschriften Nr. 2 624 756,2 564 092,2 709178.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 548/435 6.