DE638071C

DE638071C - Verfahren zur Herstellung von Polyaminocarbonsaeurenitrilen, den entsprechenden Saeuren oder deren Abkoemmlingen

Info

Publication number: DE638071C
Application number: DEI52037D
Authority: DE
Inventors: Dr Reinhold Fick; Dr Heinrich Ulrich
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1935-04-05
Filing date: 1935-04-05
Publication date: 1936-11-09

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 9. NOVEMBER 1936

12 DEC. 193B

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12q GRUPPE

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

oder deren Abkömmlingen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 5. April τ935 ab

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Polyaminocarbonsäurenitrilen gelangt, wenn man auf primäre oder sekundäre Polyamine, ζ. B. Äthylen- oder Propylendiamin, Diäthylentriamin usw., sowie deren Substitutionsprodukte, z. B. die Oxy- oder Thioderivate, oder ätherartige Verbindungen, wie Diaminodiäthyläther, Blausäure und Aldehyde oder Ketone einwirken läßt und gegebenenfalls die erhaltenen Nitrile verseift. Man kann nach Belieben nur eine oder mehrere Aminogruppen mit der Blausäure und dem Aldehyd oder Keton zur Urnsetzung bringen. Auch kann man ein so erhaltenes Nitril, das am Stickstoff noch, mindestens ein Wasserstoffatom enthält, erneut mit Blausäure und einem Aldehyd oder Keton umsetzen. Ferner kann man bei stufenweisem Arbeiten zwei oder mehr verschiedene Aldehyde oder Ketone in ein Molekül Amin einführen und so zu einer großen Anzahl verschiedener Verbindungen gelangen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßriger Lösung ausgeführt, wobei schwer lösliche Verbindungen auch in Form einer Suspension oder Emulsion verwendet

as werden können. Man kann jedoch auch in Gegenwart organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel, die mit den Ausgangsstoffen nicht reagieren, ζ. B. Alkoholen, Äthern usw., arbeiten.

Als Katalysatoren haben sich alkalisch reagierende Substanzen, zweckmäßig Cyanide und vor- · zugsweise Erdalkalicyanide, als geeignet erwiesen. Diese Verbindungen können der Reaktionsmischung in festem oder gelöstem Zustande zugesetzt oder in der Lösung selbst durch Einwirkung der Blausäure auf die entsprechenden Hydroxyde oder Oxyde erzeugt werden.

Die Nitrile, die leicht zersetzlich sind, können durch Einwirkung von Säuren oder Alkalien bzw. Erdalkalien in die betreffenden leicht lösliehen Aminocarbonsäuren, deren Salze oder Derivate übergeführt werden, z. B. in die Ester beim Verseifen mit Säuren in Gegenwart von Alkoholen. Sie können auch zu den entsprechenden Aminen reduziert oder anderweitig umgesetzt werden. Man erhält so wertvolle Zwischenprodukte für die HersteEung von pharmazeutischen Produkten, Farbstoffen, Kunststoffen, Textilhilfsmitteln usw.

Beispiel 1

ZueinerLösungvongooGewichtsteilenÄthylendiamin in etwa 1500 Teilen Wasser fügt man unter Kühlung 800 Gewichtsteile Blausäure und

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Reinhold Fick und Dr. Heinrich Ulrich in Ludzvigshafen a. Rh.

eine Lösung von 18,4 Teilen Calciurncyanid in etwa 200 Teilen Wasser. Hierauf läßt man bei 20 bis 25 ° 3000 Teile 30%ige Formaldehyd-

• lösung zufließen. In der Lösung ist nach kurzer Zeit keine Blausäure mehr nachzuweisen. Die Lösung läßt man zur Verseifung des gebildeten

Äthylendiaminodiessigsäuredinitrils bei 80 ° in eine Lösung von 1200 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 2800 Teilen Wasser unter Rühren einfließen. Man hält 2 Stunden unter Rückfluß im Sieden und destilliert danach das gebildete Ammoniak ab. Es verbleibt eine Lösung von äthylendiaminodiessigsaiirem Natrium in fast theoretischer Ausbeute. Ganz analog erhält man bei Verseifung mit Kaliumhydroxyd das entsprechende Kaliumsalz.

Bei Verwendung der gleichen Menge Äthylendiamin und nur . der Hälfte der vorstehend angegebenen Menge von Blausäure und Formaldehyd erhält man in gleicher Weise das Äthylendiaminomonoessigsäurenitril.

Die Verseifung kann auch mit anderen Basen, z. B. Bariumhydroxyd, oder mit Salzsäure oder Schwefelsäure ausgeführt werden.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 900 Gewiclitsteilen Äthylendiamin in etwa 1500 Gewichtsteilen Wasser läßt man unter Kühlung 800 Gewichtsteile Blausäure, ferner eine Lösung von 18,4 Teilen Calciumcyanid in etwa 200 Teilen Wasser und anschließend 1320 Teile Acetaldehyd bei 15 bis 20° zufließen. Nach i2stündigem Stehen ist in der Lösung keine Blausäure mehr nachzuweisen. Das gebildete Nitril der Äthylendiaminodipropionsäure kann entweder als solches gewonnen oder, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Alkalien oder Säuren verseift werden. 'Wendet man auf die gleiche Menge Äthylendiamin nur die halbe Menge Blausäure und Acetaldehyd an, so erhält man die entsprechenden Produkte mit nur einem Propionsäurerest.

Mit höheren gesättigten Aldehyden, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd usw., sowie mit ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Crotonaldehyd, Oxyald.eh.yden und anderen Substitutionsprodukten von Aldehyden erhält man in gleicher Weise die entsprechenden Nitrile bzw.. Carbonsäuren.

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 206 Gewichtsteilen Diäthylentriamin in 500 Teilen Wasser fügt man 158 Gewichtsteile Blausäure und eine Lösung von 6,9 Teilen Calciumcyanid in 70 Teilen Wasser und läßt bei etwa 15 ° 600 Teile 30°/₀ige Formaldehydlösung zufließen. Nach kurzer Zeit ist keine Blausäure mehr nachzuweisen. Zur Verseifung läßt man die Lösung in 800 Teile 30%ige Natronlauge bei 80 ° einlaufen, kocht 2 Stunden am Rückflußkühler und destilliert dann das Ammoniak ab. Es verbleibt eine konzentrierte Lösung des Natriumsalzes der Diäthylentriaminotriessigsäure.

Verwendet man nur ^x/₃ der angegebenen Mengen Blausäure und Formaldehyd, so erhält man in ähnlicher Weise das Natriumsalz der Diätliylentriaminomonoessigsäure und mit ²/₃ der genannten Ausgangsstoffe das Natriumsalz der Diäthylentriaminodiessigsäure. Die Verseifung kann auch mit anderen Basen oder mit Säuren ausgeführt werden. Mit anderen Aldehyden oder Ketonen gelangt man in ähnlicher Weise zu den entsprechenden Säuren.

Verwendet man an Stelle von Diäthylentriamin Triäthylentetramin, so erhält man auch hier die entsprechenden Verbindungen mit ι bis 4 Essigsäure- bzw. Propionsäure- usw. •resten.

Beispiel 4

Man läßt auf das gemäß Beispiel 1 gewonnene Nitril der Äthylendiaminodiessigsäure ohne Zwischenabscheidung nochmals 800 Gewichtsteile Blausäure und 3000 Teile 3O°/₀ige Formaldehydlösung einwirken und 'verseift, wie in Beispiel 1 angegeben, mit einer Lösung von 2400 Teilen Natriumhydroxyd in 5600 Teilen Wasser. Man erhält eine Lösung des Natrmmsalzes der Äthylenbisiminodiessigsäure.

Beispiel 5

Auf eine Lösung von 900 Gewichtsteilen Äthylendiamin in etwa 1500 Teilen Wasser läßt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, 400 Gewichtsteile Blausäure und eine Lösung von 9,2 Teilen Calciumcyanid in etwa 100 Teilen Wasser und 1500 Teile 30%ige Formaldehydlösung einwirken. Nach Beendigung der Reaktion läßt man zu der Lösung nochmals 400 Gewichtsteile Blausäure und eine Lösung von 9,2 Teilen Calciumcyanid in 100 Teilen Wasser und 660 Teile Acetaldehyd bei etwa 20 ° zufließen und behandelt weiter wie in Beispiel 1. Man. erhält. eine Lösung des Natriumsalzes der Äthylendiamino-N-Essigsäure-N-Propionsäure.

Das gleiche Produkt erhält man, wenn man zuerst den Acetaldehyd und dann den Formaldehyd einwirken läßt.

In entsprechender Weise können auch andere Aldehyde oder Ketone verwendet werden. Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 lassen sich vier verschiedene Säurereste in das Äthylendiamin einführen. Aus dem Diäthylentriamin und Triäthylentetramin lassen sich entsprechend Produkte bis zu 5 bzw. 6 verschiedenen Säureresten erhalten.

Beispiel 6

Auf eine Lösung von 900 Gewichtsteilen Äthylendiamin in etwa 700 Gewichtsteilen

Wasser läßt man 400 Gewichtsteile Blausäure und eine Lösung von 9,2 Gewichtsteüen CaI-ciumcyanid in etwa 100 Teilen Wasser sowie 870 Gewichtsteile Aceton bei 15 bis 20 ° einwirken. Nach 48stündigem Stehen sind die Ausgangsstoffe zu etwa 99% umgesetzt. Durch Einlaufenlassen der Lösung in eine Lösung von 600 Teilen Natriumhydroxyd in 1400 Teilen Wasser bei 75 bis 80° und anschließendes Kochen bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung erhält man eine Lösung des Natriumsalzes der Äthylendiaminoisobuttersäure.

Die freie Säure, die man beispielsweise aus dem Bariumsalz durch Zersetzen mit Schwefelsäure gewinnen kann, ist in Wasser und Alkoholen sehr leicht löslich und kann durch Umkristallisieren aus Äther oder durch Sublimation im Vakuum in nadelförmigen Kristallen gewonnen werden; Schmelzpunkt 130° nach vorherigem Sintern.

Verwendet man an Stelle des Äthylendiamins die äquivalente Menge Diäthylentriamin, so erhält man in analoger Weise das Natriumsalz der. Diäthylentriaminoisobuttersäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von PoIyaminocarbonsäurenitrilen, den entsprechenden Säuren oder deren Abkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf primäre oder sekundäre Polyamine Blausäure und Aldehyde oder Ketone, zweckmäßig in Lösung und bei Gegenwart von Katalysatoren, einwirken läßt und gegebenenfalls die so erhaltenen Nitrile verseift.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Nitrile, die am Stickstoff noch mindestens ein Wasserstoffatom enthalten, erneut mit Blausäure und Aldehyden oder Ketonen umsetzt.