DE641865C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man seifenähnliche Stoffe erhält, wenn man ein primäres Amid einer Mono.- oder Dicarbonsälure aus der Reihe der aliphatischen, hydroaromatischen oder Naphthensäuren, welche mehr als acht Kohlenstoffatome haben, mit Formaldehyd und einem stark basischen, sekundären Amin von der allgemeinen Formel R . N H # R' erhitzt, worin R und R' Alkyloder Alkylengruppen sind und in welchen die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome von R und R' kleiner als sieben ist. Dabei entsteht ein Produkt, das im Gegensatz zu dem ursprünglichen Amid in verdünnten Mineralsäuren oder organischen Säuren, wie Essigsäure, unter Bildung seifenartiger Lösungen Leicht löslich ist, die stark schäumen, wenn man sie schüttelt.
• Als sekundäre Amine sind z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Methyläthylamin,. Diäthanolamin und Piperidin verwendbar. Höhermolekulare sekundäre Amine, wie Dibutylamin, Diamylamin, Dibenzylamin, Diphenylamin, N-Methylanilin u. dgl. sind unwirksam und lassen sich nicht in entsprechender Weise kondensieren.
• Geeignete primäre Amide sind diejenigen von folgenden Säuren Pelargonsäure, Laurinsäure; Myristinsäure, Melissinsäure, Sebacinsäure, Palmitinsäure, Arachinsäure, Oleinsäure, sulfonierte Oleinsäure, Ricinolsäure, sulfonierte Ricinolsäure, Stearinsäure, io-Oxystearinsäure, 9, io-Dioxystearinsäure, Linolsäure, Eläosbearinsäure, Carnaubasäure, Cerotinsäure, Abietinsäure, Montansäure, Erucasäure, Undecylensäure, a>-Benzoylnonylsäure, io-Phenylstearinsäure, Camphersäure, Fencholsäure, Naphth-ensäure, Cetyloxybuttersäure, Cetyloxyessigsäure, i o-Chlorstearinsäure, io-Aminostearinsäuresowie die gemischten Amide der Fettsäuren vom Kokosnuß-, Ricinus-, Lein-, Oliven-, Rapssamöl, Talg u. dgl.
• Der Formaldehyd wird in gelöstem Zustande oder als Paraformaldehyd verwendet. Die Kondensation von Amid, Formaldehyd und sekundärem Amin wird durch gleichzeitiges Erhitzen der drei Komponenten in ungefähr äquivalenten Mengenverhältnissen entweder in Waliser oder zweckmäßiger in einem inerten, flüchtigen, organischen Lösungsmittel, z. B. in flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Äthern, wie Benzol, Toluol, Dioxan, durchgeführt. Man kann die Reaktion jedoch auch so ablaufen lassen, daß man zunächst das Amid mit dem Formaldehyd kondensiert und darauf dieses Kondensat mit dem sekundären Amin erhitzt. Man kann in einem Autoklaven arbeiten. Wenn man ein Diamid benutzt, so ist es nötig, mindestens je zwei Äquivalente Formaldehyd und sekundäres Amin anzuwenden.
• Im allgemeinen nimmt man einen kleinen Überschuß sowohl von dem Formaldehyd als auch von dem sekundären Amin. Die Besttemperatur für die Kondensation ist die, bei der lediglich Wasser während der Reaktion abgespalten wird. Man arbeitet z. B. bei 8 5 bis i i 5° C, obgleich Temperaturen bis hin. unter zu 5o° C und bis hinauf zu 15 o° C in einigen Fällen anwendbar sind.
• Als Katalysatoren, für die Reaktion sind kleine Mengen (o, i bis i %) von stark basischen Stoffen, wie Trialkylaminen (Trimethylamin, Triäthylamin u. dgl.), oder von Metalloxyden, -hydroxyden oder -carbonaten (Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Kaliumcarbonat), nützlich. Nach Beendigung der Kondensation und Entfernung der Lösungsmittel sowie des üb.erseüssigen Formaldehyds und der überschüssigen Amine, werden die neuen Verbindungen als wachsartige, feste Stoffe, gelartige Massen oder gelbe Flüssigkeiten ierhalten. Der Zustand hängt ganz von den verwendeten Amiden ab. Diejenigen Verbindungen, die man aus Amiden mit hohem Schmelzpunkt, wie Palmitin.- oder Stearinsäureamiden, hergestellt hat, sind harte oder wachsartige Massen, während die aus Oleinsäure- und Laurinsäureamiden erhältlichen Stoffe weich, ölartig ,oder gelartig beschaffen sind. Sie lösen sich leicht in verdünnten -wäßrigen Säuren, wie Essig- oder Milchsäure, oder in verdünnten Mineralsäuren (Schwefelsäure, Salzsäure o. dgl.), besonders bei gelindem Erwärmen. Diese seifenartigen Lösungen finden beim Reinigen und Waschen von Textilfasern und Geweben in einem Säurebade, zum Emulgieren von Fettsäuren oder Kohlenwasserstoffen und Wasser in sauren Medien und als Ausgleich- oder Benetzungsmittel beim Färben und Drucken von gestreiften Geweben und anderen Textilien Verwendung. Sie können zur Erzeugung besonderer Seifen mit sulfoniertem öl und sulfonierten Alkoholen gemischt werden. In einigen Fällen ist es möglich, bei der Kondensation ein wasserlösliches Salz des Amins, z. B. Diäthylamin - hydrochlorid, zu verwenden und so unmittelbar das wasserlösliche Salz des Amidkondensationserzeugnisses zu gewinnen. Im allgemeinen jedoch werden bessere Ergebnisse mit den freien sekundären Aminen erzielt.
• Die primären Amide können aus den entsprechenden Fettsäuren nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Indessen wurde gefunden, daß diese Amide, insbesondere die mit mehr als io Kohlenstoffatomen, wirtschaftlicher und bequemer dadurch erhalten werden, daß man die Carbonsäure oder ihre Ester mit einem überschuß von 1-larnstoff bei etwa i80 bis 22o° C in offenen Kesseln ungefähr 5 bis 6 Stunden lang erhitzt und den. Rückstand im Vakuum destilliert. Auf diese Weise erhält man Ausbeuten von 5o bis 65% und darüber. Wenn man einen geschlossenen Autoklaven verwendet, kann man die Ausbeuten fast auf die theoretischen steigern. , Beispiel i 5,66g Stearinsäureamid werden mit 25 ccm Dioxan, 2,8 g wäßriger handelsüblicher Dimethylaminlösung (q. i o;ö Dimethylamin, 0,40'o Monomethylamin und 3,8% Trimethylamin) sowie 3 g wäßriger 30%iger Formaldehydlö.sung gemischt. Die Mischung wird auf dem Wasserbad unter Rückfluß 3 Stunden lang und dann im Vakuum weiter erhitzt, um das Dioxan sowie den Cberschuß an Amin und Formaldehyd vollständig zu entfernen. Man erhält ein gelbliches öl, das beim Abkühlen rasch kristallisiert und eine blaßgelbe, wachsartige Masse ergibt. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ (6,7 g). Die Lösung von i Teil der Masse in 3o Teilen Wasser und i,5 Teilen Eisessig ist ein ausgezeichnetes Emulgierungsmittel für eine Mischung von Kerosin und Wasser. Man kann mit ihr eine beständige Emulsion von Wasser in öl herstellen.
• Beispiel 2 Eine Mischung von 5,8 g Stearinsäureamid, o,8 g Paraformaldehyd, 2 g wasserfreiem Diäthylamin und 25 ccm Benzol wird unter Rückfluß 3'/-i Stunden erhitzt. Das Benzol wird dann bei Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand ist eine wachsartige Masse. Er löst sich leicht in verdünnter Essigsäure oder verdünnter Schwefelsäure. Derartige Lösungen sind entweder in neutralem oder schwach saurem Zustande ausgezeichnete Emulgierungsmittel für Wasser mit Mineralölen, Lebertran o. dgl. Das Diäthylamin kann durch eine äquivalente Menge von Di-n-propylamin ersetzt werden. Man erhält ein ähnliches Erzeugnis.
• Beispiel 3 Eine Mischung von 6,2- Capryloxyessigsäureamid der Formel CH3.(CH2)5.CH(CH3)#O.CH"#CONH2 (farblose kristalline Verbindung von Kp2 i47°), 49 30%igem Formaldehyd und 2,79 Diäthylamin in 20 g Dioxan wird unter Rüizkfluß auf einem Wasserbade 4 Stunden lang erhitzt. Beim Aufarbeiten erhält man ein blaßgelb@es, dünnes öl, dessen Lösung in verdünnter Essigsäure einen schweren und dichten Schaum beim Schütteln bildet.
• Beispiel 4 Eine Mischung von 59 Oleinsäureamid, 2,79 Formaldehyd (goo/oig), 2,8g Dim@ethylaminlösung (4i %ig) und 2o ccm Dioxan wird wie in Beispiel 3 verarbeitet. Man erhält ein blaßgelbes, schweres öl, dessen Lösungen in verdünnten Säuren ausgezeichnete Emulgierungsmittzl für Wasser in Kerosin sind. Das Dimethylamin kann durch eine äquivalente Menge Diäthylamin oder Methylamin ersetzt werden.
• Beispiel 5 Eine Mischung von 5 g Sebacinsäuriediamid, 6g Formaldehyd (30%ig), 4g wäßrigem Diäthylamin und 2o g Dioxan wird wie in Beispiel 3 verarbeitet. Man erhält einen sehr zähen Sirup, der beim Dispergieren in warmem Wasser eine opaleszierende Lösung bil-# det. Bei Zusatz von verdünnter Essigsäure wird die Lösung klar; beim Schütteln entsteht ein sehr fester Schal-im.
• Beispiel 6 Eine Mischung von 2,83- Stearinsäureamid, i,5g Formaldehyd (30%ig), i,o6g Piperidin und io ccm Dioxan wird bei 95 bis ' ioo° C unter Rückfluß 5 Stunden lang erhitzt. Nach Ehtfernung des Dioxans erhält man ein hartes, blaßgelbes Wachs, das sich leicht in verdünnter Essigsäure bei gelindem Erwärmen zu einer schaumigen; opaleszierenden Lösung. löst. Diese gibt nach Zusatz zu einer Mischung von Kerosin und Wasser eine beständige Emulsion.
• Beispiel 7 56g Oleinsäure und 3o g Harnstoff werden unter Rühren in einem offenen Behälter bei Zoo bis 2i0° C 5 Stunden lang auf einem ölbade erhitzt. Die erhaltene schwarze, asphaltähnliche Masse -wird mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert. Es geht reines Oleinsäureamid als farblose, wachsartige Masse über (Kpl etwa 200°C).
• Die Mischung von 2,81 g des Amids mit i,5g Formaldehyd (30%ig) und i,z6g Din-propylamin in ro ccm Dioxan wird -wie in Beispiel 6 verarbeitet. Man erhält ein blaßgelb:es öl, leicht löslich in verdünnter Essigsäure. Die Lösung ergibt mit einer Mischung von Wasser und Kerosin eine sehr haltbare Emulsion. Man kann Piperidin oder Diisopropylamin an Stelle von Di-n-propylamin verwenden. Beispiel 8 Eine Mischung von Zoo g Harnstoff und 20ög aus Kokosnußöl gewonnener Fettsauren wird unter Rühren in einem offenen Behälter 5 Stunden lang auf zoo bis 2i0° C erhitzt. Das Erzeugnis läßt man mehrere Male mit einer großen Wassermenge sieden, um den Harnstoff und die bei der Zersetzung gebildete Cyanursäure zu entfernen. Beim Abkühlen erhält man ein dunkles, hartes Wachs, das nach der Destillation im Vakuum als farbloses, kristallines Erzeugnis vorliegt (Kp" i80 bis 20o° C). Ausbeute 5o o/o.
• Eine Mischung von 2, i g der Amidmischung mit 29 30 %igem Formaldehyd, 2 g Diäthylamin und i o ccm Dioxan wird wie in Beispie16 verarbeitet. Man erhält ein schwachgelbes öl, welches sich leicht in verdünnter Essigsäure löst. Die Lösungen haben Emulgierungs- "und Benetzungseigenschaften. Das Erzeugnis verbindet sich auch mit Fettsäuren, wie Oleinsäure, unter Bildung von Seifen, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind.
• Beispiel 9 Eine Mischung von 2,5 g Naphthensäureamid, 39 3ooloigem Formaldehyd, 3 g Diäthylamin und io ccm Dioxan wird 7 Stunden lang unter Rück-Ruß erhitzt. Nach Entfernung der flüchtigen Stoffe erhält man ein viscoses öl, das sich in verdünnter Mineralsäure unter Bildung einer: schaumigen, seifenartigen Lösung löst. Das Naphthensäureamid kann durch eine gleiche Menge Camphersäureamid ersetzt werden.
• Beispiel io Eine Mischung von 2; i g Amid von gemischten Kokosnußölfettsäuren, 2 g 30%igem Formaldehyd, 3,3 g 4i %iger Dimethylaminlösung und i o ccm Dioxan wird 6 Stunden lang unter Rückfluß bei i 0o° C erhitzt. Beim Aufarbeiten erhält man ein viscoses, gelbes öl, das .sich leicht in verdünnter Essigsäure unter Bildung einer schaumigen, seifenartigen Lösung löst, die als Reinigungsmittel wertvoll ist. Beispiel ii Eine Mischung von 2, i g Amiden aus gemischten Kokosnußölfettsäuren und 2 g 30%igem Formaldehyd in 5 ccm Alkoholwird mit o, i g Natriumcarbonat i Stunde lang auf dem Wasserbad erhitzt. Der Alkohol wird abgedampft und der Rückstand i Stunde lang bei 10o° C mit 3,3 g 4 1 o/oiger Dimethylaminlösung erhitzt. Das Reaktionsprodukt .löst man in 5 %iger wäßriger Schwefelsäure. Man erhält eine klare, schaumige Lösung mit seifenähnlichen Eigenschaften. Beispiel 12 i Mol Oleinsäureamid wird mit i,o5 Mol Paraformald@ehyd gemischt. Zuder Suspension. fügt man i Mol Piperidin. Die Mischung . wird 5 Stunden lang auf 8o' C erwärmt und,.. dann 3 Stunden lang bei ioo° C erhalten. Es bildet sich ein dickes, gelbliches Öl, das in verdünnter Essigsäure unter Bildung einer seifenähnlichen Lösung leicht löslich ist.
• In den Beispielen können die verwende6en Amide Mol für Mol durch ihre acylsubstituierten Derivate ersetzt werden, z. B. durch ihre Aryl-, Oxy-, Alkoxy-, Keto-, Amino-, Chlor- und Sulfonsäurederivate.

Claims (3)

1. PATRNTANsPRÜcHR: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd mit einem stark basischen sekundären Amin von der Formel R # N H # R', worin R und R' Alkyl.-oder Alkylengruppen mit einer Gesamtkohlenstoffatomzahl von weniger als sieben sind, sowie einem primären Amid .einer _ Carbonsäure erhitzt, die zur Gruppe der aliphatischen, hydroaromatischenundNaphthensäuren mit mehr als acht Kohlenstoffatomen gehört, tmd zwar bei einer Temperatur, die ausreicht, um nur Wasser ab-. zuspalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten, flüchtigen Lösungsmittel bzw. bei Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. eines Trialkylamins oder eines Alkali- oder Erdalkalioxyds, -hydroxydsoder -carbonats, ausführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Formaldehyd und das primäre Amid kondensiert und sodann das Kondensat mit dem sekundären Amin lediglich bis zur Wasserabspaltung erhitzt.