DE448697C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aliphatischen Aminen und Formaldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aliphatischen Aminen und Formaldehyd. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehydkondensationsprodukten aliphatischer Amine, die insbesondere für die Vulkanisierung von Kautschuk geeignet sind, durch Einwirkung eines Alkylhalogenids auf Hexamethylentetramin.
• Gemäß der Erfindung wird bei dieser Reaktion so viel Alkylhalogeni:d verwendet, daß es mit dem ganzen, zu Beginn der Reaktion entstehenden Formaldehyd reagieren kann, und die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis im Produkt weder Alkylhalogenid noch Hexamethylentetramin nachweisbar sind.
• Gemäß dem neuen Verfahren wird z. B. ein Äthylhalogenid, wie Äthylchlorid, zwecks Darstellung der entsprechenden Halogenwasserstoffsäureverbindung mit Triiithyitrimethylentriamin verwendet, wobei man z Teil Äthylchlorid auf r,r Teil Hexamethylentetramin in wässeriger Lösung einwirken läßt. Das Reaktionsprodukt wird ohne Abscheidung zum Zweck der Hydrolyse unter Druck erhitzt, wobei Kondensation zwischen Äthylamin und Formaldehyd, den Spaltstücken der Hydrolyse, unter Bildung von Triäthyltrimethylentriaminhy drochlorid erfolgt, und Natronlauge oder ein anderes Ätzalkali zugesetzt, so daß als Endprodukt das freie Triäthyltrimethyl:entriamin entsteht.
• Aus der Patentschrift 139 394 der Klasse rzp ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Trialkyltrimethylentriaminen, ausgehend von den Alkylhalogenidadditionsprodukten an Hexamethylentetramin, bekannt geworden, jedoch ist der Reaktionsverlauf und die Arbeitsweise dieses Verfahrens wesentlich verschieden von dem vorliegenden Verfahren. Nach dem bekannten Verfahren werden die Halogenalkyladditionsprodukte längere Zeit mit wässerigem Alkalihydroxyd erwärmt, wobei Zersetzung unter Bildung öliger Basen, der Alkylpentamethylentetramine, erfolgt. Diese. lassen sich durch überschüssige konzentrierte Alkalilauge oder festes Alkalicarbonat in wasserfreier Form abscheiden. Erhitzt man sie dann vorsichtig für sich, so zerfallen sie inTrialkyltrimethylentriamine, Hexamethylentetramin und Ammoniak. Dagegen erhält man bei dem vorliegenden Verfahren unmittelbar aus den Alkylhalogenidadditionsprodukten des Hexamethylentetramins die Halogenhydrate der Trialkyltrirnethylentriamine, wobei gegebenenfalls als Nebenprodukte Monoalkylamine und freies Ammoniak entstehen können. Das Ätzalkali dienf lediglich zur Zerlegung der Salze in die freien Basen. Durch die neue Arbeitsweise wird mithin ein wesentlicher technischer Fortschritt erzielt.
• Beispiel i : Eine Lösung von 10,3 kg Hexa= methylentetramin oder der entsprechenden Menge Formaldehyd und Ammoniak in 12,5 kg Wasser wird in einem mit Dampf-. heizmantel und Rührer versehenen Druckgefäß mit 9,3 kg Äthylchlorid versetzt, das Druckgefäß verschlossen und der Rührer in Bewegung gesetzt. Der Mantel des Druckgefäßes muß darauf eingerichtrt sein, sowohl mit Dampf geheizt als auch mit Wasser gekühlt zu werden, um die Reaktionstemperatur besonders im Anfang regeln und nach Beendigung der Reaktion das Gefäß rasch abkühlen zu können. Zuerst dürfte die unter exotherer Reaktion vor sich gehende Einwirkung des Äthylchlorids auf das Hexamethylentetramin erfolgen. Infolge der durch die Reaktionswärme bewirkten Expansion von freiem Äthylchlorid macht sieh zuerst Überdruck bemerkbar. Wenn dieser gesunken ist, wechselt der Druck im Reaktionsgefäß mit der Temperatur, die wieder durch den Dampfdruck im Heizmantel bedingt ist. Nach dem Verschließen des Autoklaven wird in den Mantel Dampf eingeführt und der Druck steigt nun rasch auf 12 kg pro O_uadratzentimeter. Bei dieser Druckhöhe wird die Dampfzufuhr unterbrochen, das Rühren aber fortgesetzt, Sollte der Druck weiter steigen, so kann man dem durch Wasserkühlung entgegenwirken. Wenn nach einer halben Stunde der Druck auf etwa 8,5 kg gesunken ist, läßt man wieder Dampf von 5,5 bis 6,5 kg Druck in den Mantel eintreten. Der Innendruck steigt nun wieder bis auf 16 kg, um von diesem Punkt an für gewöhnlich wieder zu sinken. Man erwärmt jetzt eine halbe Stunde auf etwa ioo°, dreht dann die Dampfzufuhr ab und kühlt jetzt mit Wasser. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven abgelassen und auf Äthylchlorid und Hexamethylentetramin geprüft, von denen höchstens noch Spuren vorhanden sein dürfen.
• Es scheint im wesentlichen aus Triäthyltrimethylentriaminhydrochlorid zu bestehen. Um die freie Base zu erhalten, bringt man das Produkt in einen Kolben mit Rührer und Dampfschlange oder -mantel und mit Rückflußkühler. Unter Rühren wird die gleiche Gewichtsmenge einer 5o prozentigen Natronlauge nach und nach zugegeben und dann die Dampfheizung in Betrieb gesetzt. Das sich entwickelnde Äthylamin und Ammoniak werden in geeigneten Vorrichtungen absorbiert. Die Geschwindigkeit, mit der die Natronlauge einfließen gelassen -wird, und der Grad der Beheizung richten sich nach der Geschwindigkeit, mit der .die Absorptionsvorrichtungen die entwickelten Gase aufnehmen können. Der Dampfdruck übersteigt zweckmäßig nicht 0,7 kg auf den Quadratzentimeter. Im Laufe von i1/2 Stunden hört die Gasentwicklung auf, und eine aus dem Kolben entnommene Probe soll nun nicht mehr stark nach Ammoniak oder Äthylamin riechen. Man läßt den Kolbeninhalt absitzen und zieht die Hauptmenge der Lauge vom Boden ab. Der Rest wird in einen Absatztrog übergeführt, in dem die vollständige Scheidung des Tr iäthyltrimethylentriamins von der Lauge erfolgt. Man erhält im Durchschnitt 11,5 kg des rohen Reaktionsprodukts. Das zusammen mit Ammoniak in wässeriger Lösung erhaltene Äthylamin bildet ein normales Produkt der Reaktion ohne Rücksicht auf die verwendete Menge Äthylchlorid und kann in dein Verfahren wieder Verwendung finden.
• Das rohe Triäthyltrimethylentriamin ist durch Wasser, mit dein es sich mischt, ferner durch Spuren von Hexamethylentetramin. Natronlauge, Ammoniak und Äthylamin verunreinigt, während Formaldehyd durch die Proben nicht nachweisbar ist, so daß offenbar der vorhandene überschuß an Formaldehyd in Polymerisationsprodulte bzw. Harze ver--,,N andelt worden ist.
• Verschiedene Gründe machen es auch wahrscheinlich., daß das Triäthyltrimethylentriamin selbst in erheblichem Maße polymerisiert ist. Diese Polymerisation scheint durch die erhöhte Temperatur veranlagt zu sein und geht teils im Druckgefäß, teils während der Behandlung mit,Ätznatron vor sich. Wird eine Probe des nach obigem Beispiel erhaltenen TriäthyltrimethyIentriamins mit Dampf destilliert, bis nichts mehr übergeht, und der Rückstand durch Wegkochen des Wassers. entwässert, so entsteht ein brüchiges Harz von dunkler Bernsteinfarbe, d'ias in Wasser löslich ist und alle die Vulkanisation von Kautschuk beschleunigenden Eigenschaften des ursprünglichen Triäthyltrimethylentriamins besitzt. Führt man andrerseits die Reaktion zwischen Äthylchlorid und Hexamethylentetramin nicht wie oben bei der hohen Temperatur, sondern bei 100° C durch, läßt sie 2,4 Stunden andauern und versetzt dann die Lösung ohne äußere Wärmezufuhr mit Alkali, so erhält man ein fast wasserhelles Öl. Die Polymerisation scheint die beschleunigenden Eigenschaften des Triäthyltrimethylentriamins nicht zu vermindern -oder zu vermehren.
• Wird die theoretische Menge Äthylchlorid und Hexamethylentetramin angewendet und das Additionsprodukt durch Kochen mit Salzsäure hydrolysiert, so wird der Stickstoff, an den das Halogenid gebunden war, als Äthylamin abgespalten. Die übrigen Stickstoffatome des Hexamethylentetramins gehen in Ammoniak, die Methylenkohlenstoffatome in Formaldehyd über. Mit dem so gebildeten Formaldehyd kondensiert, sich das Äthylamin unter Bildung von Triäthyltrimethylentriamin, das als Hydrochlorid in Lösung bleibt. Der Zusatz von Ätznatron macht die Base frei, die als öl ausfällt. Dies Verfahren besteht also aus zwei Stufen. Die bevorzugte Ausführungsform gemäß dem obigen Beispiel führt die Reaktion in einer Stufe durch. Die Bildung des Additionsprodukts aus Hexamethyl.entetramin und Äthylhalogenid, die darauf folgende Hydrolyse sowie die Kondensation von Formaldehyd und Äthylamin gehen also in einer Phase vor sich. Hieraus folgt, daß ein Überschuß an Äthylhalogenid eine erhöhte Ausbeute und ein wirtschaftlicheres Arbeiten bedingt. Entsprechend diesen Beobachtungen wird nach dem obigen Beispiel ein Überschuß an Äthylchlorid verwendet, und zwar benutzt man zweckmäßig 2 Mol. Ä thyihalogenid auf i Mol. Hexamethylentetramin. Auch 3 Mol. Ä thylhalogenid liefern noch gute Ergebnisse, während bei q. Mol. die Ausbeute schon wieder geringer ist.
• Das Verfahren läßt sich mit dem gleichen Erfolge bei der Darstellung von anderen Trialkyltrimethyientriaminen anwenden, die ähnliche vulkanisationsbeschleunigende Eigen, schaften wie (las Triäthyltrirnethylentriamin besitzen.
• Beispiele: Kondensation von Methyljodid mit einer konzentrierten wässerigen 'Hexamethylentetraminlösung. 46 Teile einer wässerigen Hexamethylentetraminlösun.g von i3° Be werden mit .I2,75 Teilen Methyljodid im geschlossenen Rohr durch Dampf :erhitzt Die Reaktion verläuft leicht in etwa 3 Stunden. Nach dem Abkühlen behandelt man (lie Masse mit dem gleichen Volumen einer 5oprozentigen wässerigen Ätznatronlö sung. Es werden Formaldehyd, Ammoniak, Methylamin und ein nicht flüchtiges Öl frei, (las abgeschiedene ölige Trimethyltrimethylentriamin bildet nach mehrmonatlichem Stehen eine wasserhaltige, pilzartig kristallinische Mässe, möglicherweise ein Polymeres. Beispiel 3: Kondensation von n. Butyljodi(1 mit konzentrierter, wässeriger Hexamethylentetraminlösung bei ioo° C. :I6,5 Teile wässerige Hexamethylentetraminlösung von 13' Be «-erden unter Druck etwa 3 Stunden bei 95° C mit 40,2 Teilen n. Butyljodid erhitzt. Das Reaktionsgemisch läßt man dann abkühlen und über Nacht stehen, wobei die Reaktion zu Ende geht. Die Masse wird nun mit dem gleichen Volumen Natronlauge behandelt; unter Entwicklung von Formaldehyd und Ammoniakgas scheidet sich ein nicht flüchtiges, braunes Öl ab, das nach Entfernung .der Hauptmenge des Ammoniaks und des Formaldehyds von dem Rückstand getrennt wird. Das so erhaltene n. Tributyltrimethylentriamin ist ein braunes, zähflüssiges Öl von schwachem Ammoniakgeruch.
• Beispiel 4: Kondensation von Äthyljodid und Ä thylbromid mit konzentrierter wässeriger Hexainethylentetraminlösung bei 95 bis ioo° C. Je i Mol. einer konzentrierten wässerigen Hexamethylentetraminlösung wird unter Druck bei 95 bis ioo° C im Autoklaven mit je :2 Mol. von Äthyljodid und Äthylbromid für sich während etwa 1q. Stunden erhitzt. Am Ende dieser Zeit sind sowohl das Jodid wie (las Bromid vollständig in Lösung gegangen. Die jeweils erhaltene Reaktionslösung wird für sich mit dein gleichen Volumen einer 5o prozentigen Natronlauge behandelt, wobei Formaldehyd und Ammoniakgas frei werden. In beiden Fällen schwimmt auf der Lauge ein dickes hellbraunes Ü1, das äußerlich dem Triäthyltrimethylentriamin entspricht.
• Die verhältnismäßig billigen Produkte besitzen den Vorteil, keine Übervulkanisation des Kautschuks zu verursachen. Außerdem läßt sich mit ihnen die Vulkanisation an der Luft bewirken.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus aliphatischen Aminen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylhalogenide mit konzentrierter wässeriger Hexamethylentetraminlösung längere Zeit unter Druck erhitzt und aus den so erhaltenen wässerigen Lösungen von Halogenhydraten der Trialkyltrimethylentriamine die freien Basen durch Zusatz von Alkalilauge abscheidet.