Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2,5-dicarbonsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2,5-dicarbonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in wässrigem Medium Alkali- oder Erdalkalisalze von a,a'-Dichlor- adipinsäure mit Alkalisulfiden umsetzt, die gebildeten Salze der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in die freie Dicarbonsäure überführt, die Tetrahy drothiophen-2,5-dicarbonsäure in saurem Medium mit molekularem Chlor behandelt und aus dem entstandenen Chlorierungsprodukt ebenfalls in saurem Medium Chlorwasserstoff abspaltet. Vorzugsweise wird die Umsetzung ohne Zwischenabscheidungen durchgeführt.
Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man für die Umsetzung der Salze von a,a'-Dichlor- adipinsäure mit den Alkalisulfiden konzentrierte wässrige Dialkalisalz- oder Erdalkalisalzlösungen von a,a -Dichloradipinsäure und konzentrierte wässrige Alkalisulfidlösungen verwendet und die Reaktion bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 90 bis 1000 C, durchführt. Dabei verwendet man auf 1 Mol des Salzes von a,.a'-Dicffloradipins äure zweckmässig etwa 1 Mol des Alkalisulfides. Mit Vorteil arbeitet man so, dass nach Vereinigung der Reaktionsteilnehmer pro Mol Dichloradipinsäure im Reaktionsgemisch 300 bis 750 Teile Wasser vorhanden sind.
Hält man beispielsweise Gemische aus konzentrierten wässrigen Dialkalisalzlösungen, insbesondere Dinatriumsalzlösungen, von a, a'-Dichloradipinsäure und konzentrierten wässrigen Alkalisulfidlösungen, z.B.
Natriumsulfidlösungen, während einiger Zeit auf höheren Temperaturen von etwa 90 bis 100" C, so gelangt man zu wässrigen, die gebildeten Dialkalisalze der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure enthaltenden Gemischen.
Zur Überführung der gebildeten Salze der Tetra hydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in die freie Dicarbonsäure geht man mit Vorteil so vor, dass man die erhaltenen wässrigen Gemische nach dem Abkühlen mit Mineralsäuren, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von weniger als 4 ansäuert.
Die auf dieser Weise gebildete freie Tetrahydrothio phen-2, 5-dicarbonsäure kann z. B. durch Extrahieren mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Essigsäureäthylester, und Eindampfen des Extraktes isoliert und dann in wässrigem, saurem Medium mit molekularem Chlor behandelt werden.
Vorzugsweise wird jedoch die in den sauren wässrigen Gemischen enthaltene, freie Tetrahydrothiophen 2,5-dicarbonsäure, ohne dass man sie isoliert, direkt der Behandlung mit molekularem Chlor unterworfen.
Die Behandlung der Tetrahydrothiophen-2,5-di- carbonsäure mit molekularem Chlor erfolgt zweckmässig bei Temperaturen unterhalb 40 C, vorzugsweise bei etwa 10 bis 200 C.
Erfindungsgemäss wird nun aus dem entsandenen Chlorierungsprodukt Chlorwasserstoff abgespalten. Diese Reaktion wird ebenfalls in saurem Medium durchgeführt. Man geht dabei vorteilhaft so vor, dass man das bei der Behandlung der Tetrahy drothiophen-2,5-dicarbonsäure mit molekularem Chlor anfallende saure, wässrige Gemisch, gegebe ebenfalls unter Zusatz eines sauren chlorwasserstoff abspaltenden Mittels, während einiger Zeit auf etwa 90 bis 1000 C erwärmt und nach dem Abkühlen die entstandene Thiophen-2,5-dicarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann beispielsweise wie folgt schematisch wiedergegeben werden:
EMI2.1
<tb> <SEP> HiC-CH2
<tb> NaOOC-HC <SEP> CH-COONa
<tb> <SEP> C1
<tb> <SEP> Na2S
<tb> <SEP> wässeriges <SEP> Medium
<tb> <SEP> etwa <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 1000C
<tb> <SEP> HeC--CH2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> Mineralsäure
<tb> <SEP> HC <SEP> CH2
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> 5
<tb> <SEP> sauer
<tb> <SEP> Chlorierungsprodukt
<tb> <SEP> HCl-Ab <SEP> spaltung
<tb> <SEP> sauer
<tb> <SEP> etwa <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 1000C
<tb> <SEP> HC-CH
<tb> <SEP> II <SEP> II
<tb> <SEP> HOOC-C <SEP> C-COOH
<tb> <SEP> 5
<tb>
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
430 Teile a,a'-Dichloradipinsäure (2 Mol) werden in 600 Teilen Wasser, das 240 Teile wasserfreies Natriumcarbonat (2,27 Mol) gelöst enthält, unterhalb von 30 C aufgelöst. Die schwach alkalische Lösung wird auf 200 C abgekühlt und unter gutem Rühren rasch mit einer 90 bis 95" C warmen Lösung von 236 Teilen 66,5 0/obigem Natriumsulfid (2 Mol) in 140 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur steigt nach beendeter Zugabe des Natriumsulfids rasch an, und die Mischung siedet nach etwa einer Minute heftig auf.
Durch Stehenlassen lässt man die Temperatur auf 70" C sinken, kühlt dann im Eisbad auf 200 C ab und säuert mit etwa 77 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unterhalb von 300 C auf einen pH-Wert von weniger als 4 an. In die Lösung, die viel ungelöste anorganische Salze enthält, werden nun innerhalb von etwa einer Stunde 280 Teile Chlor (4 Mol) eingeleitet, wobei die Temperatur der Mischung durch Kühlung im Eisbad unterhalb von 200 C gehalten wird. Nach beendigter Chlorierung heizt man innerhalb von 15 bis 20 Minuten auf etwa 900 C auf. Es findet unter Erwärmung auf etwa 96 bis 980 C in 2 bis 5 Minuten schwach exotherme Chlorwasserstoff abspaltur4g statt und die Thiophen-2,5-dicarbonsäure fällt als hellbrauner Niederschlag aus.
Nach dem Abkühlen auf 400 C wird genutscht, mit viel Wasser salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 800 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält etwa 145 bis 150 Teile rohe Thiophen-2,5-dicarbonsäure als hellgrau-braunes Pulver. Nach dem Auflösen in etwa 1800 Volumteilen ln-Natriumhydroxydlösung, Behandeln mit Aktivkohle, Ansäuern mit Schwefelsäure, Waschen und Trocknen erhält man etwa 130 bis 135 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure als weisses Pulver, das unter teilwieser Sublimation bei etwa 3200 C (unkorrigiert) schmilzt. Die Ausbeute, berechnet über alle Reaktionsstufen für Dichloradipinsäure als Ausgangsstoff und Thiophen-2,5-dicarbonsäure als Endstoff, beträgt 37,8 bis 39,3 0/oder Theorie.
Beispiel 2
107,5 Teile eines Stereoisomerengemisches von a,a'-Dichloradipinsäure (F: 129 bis 1580 C) werden in 150 Teilen Wasser, das 53 Teile wasserfreies Natriumcarbonat gelöst enthält, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine heisse Lösung von 73 Teilen 70 0/obigem technischem Natriumsulfid in 40 Teilen Wasser, wodurch das Reaktionsgemisch ohne äussere Wärmezufuhr zum Sieden kommt. Man rührt weiter, bis die Temperatur ohne Aussenkühlung auf etwa 700 C gefallen ist, kühlt hierauf im Eis Kochsalzbad und versetzt die Mischung so mit 80 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure, dass die Temperatur 400 C nicht übersteigt.
Extrahieren mit Äthylacetat, Entfärben des Extraktes mit Aktivkohle, Trocknen mit wasserfreien Natriumsulfat und Eindampfen liefern etwa 74 Teile eines farblosen viskosen Öles, das beim Stehenlassen zu einer harten, farblosen Kristallmasse erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus heissem Methyläthylketon erhält man das Gemisch von cis- und trans-Tetrahydrothiophen 2,5-dicarbonsäure in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 125 bis 1350 C.
Analyse: C6H5O4S berechnet: C 40,90 H 4,58 gefunden: C 40,94 H 4,74 Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure kann auch folgendermassen hergestellt werden:
43 Teile a,a'-Dichloradipinsäure in 60 Teilen Eiswasser werden mit 22 Teilen Calciumcarbonat neutralisiert. Die Lösung wird mit einer 950 C war men Lösung von 23,6 Teilen 66,1 0/obigem Natriumsulfid in 14 Teilen Wasser versetzt. Die Temperatur steigt rasch zum Siedepunkt an. Man lässt die Temperatur auf 700 C fallen, säuert dann unter indirekter Kühlung mit Eis mit konzentrierter Schwefelsäure an, extrahiert die Suspension mit Äthylacetat erschöpfend und dampft die mit Natriumsulfat getrockneten Extrakte ein.
Die farblose Kristallmasse ergibt beim Umkristallisieren aus Methyläthylketon etwa 22,5 Teile fast chlorfreie Tetrahydrothiophen-2, 5-dicar- bonsäure vom Schmelzpunkt 129 bis 135 C.
176 Teile Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure werden in Wasser zu 600 Volumenteilen gelöst. Unter gutem Rühren werden nun innerhalb von etwa 30 Minuten 140 Teile Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur durch Kühlung im Eisbad unterhalb von 200 C gehalten wird. Nach beendeter Chlorierung heizt man innerhalb von etwa 10 Minuten auf 90" C auf, worauf unter Erwärmung auf etwa 1000 C schwach exotherme Chlorwasserstoffabspaltung stattfindet und die Thiophen-2,5-dicarbonsäure als gelbliches Pulver ausfällt. Nach dem Abkühlen auf 40 C, Nutschen, Waschen und Trocknen erhält man etwa 95 Teile rohe Thiophen-2,5-dicarbonsäure, die sich bei 2200 C bräunt und oberhalb 3000 C unter Schwarzfärbung schmilzt.
Nach dem Auflösen in etwa 1200 Volumteilen ln-Natriumhydroxydlösung, Behandeln mit Aktivkohle, Ansäuern mit Schwefelsäure, Waschen und Trocknen erhält man etwa 85 Teile Thiophen-2, 5-dicarbonsäure als weisses Pulver, das unter teilweiser Sublimation bei etwa 320 C (unkorrigiert) schmilzt.