AT228195B - Verfahren zur Herstellung eines neuen Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorides - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines neuen   Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure-   dichlorides 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines   Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-   dicarbonsäuredichlorides der Formel I 
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 worin entweder Xi und X3 je ein Wasserstoffatom und   X2   und   X   je ein Chloratom oder Xi und X3 je ein Chloratom und   X2   und X4 je ein Wasserstoffatom bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man   Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure   in wasserfreiem Medium bei Temperaturen von 20 bis 100  C mit chlorierenden Mitteln behandelt,

   bis die beiden Carbonsäuregruppen dieser Dicarbonsäure in Carbonsäurechloridgruppen umgewandelt und zwei der vier kerngebundenen Wasserstoffatome durch je ein Chloratom ersetzt sind. 



   Als chlorierende Mittel kommen für das vorliegende Verfahren beispielsweise Phosphorpentachlorid und Sulfurylchlorid, ferner Gemische von Phosphoroxychlorid und Chlor, Phosphortrichlorid und Chlor oder Thionylchlorid und Chlor in Frage. Ein besonders geeignetes chlorierendes Mittel ist z. B. ein Gemisch von Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und Chlor. Gegebenenfalls können inerte organische Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe mitverwendet werden. 



   Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man   Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure   in Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid suspendiert, bei etwa 20-95 0 C Chlor einwirken lässt, hierauf das Reaktionsgemisch mittels eines trockenen Luftstromes von überschüssigem Chlor befreit und das Phosphoroxychlorid im Vakuum bei erhöhter Temperatur abdampft, oder dass man zuerst, beispielsweise mit 
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 dicarbonsäure und von als optische Aufhellmittel brauchbaren   2, 5-Bis-benzazolyl-thiophenverbindungen   verwendet werden. 



   So kann beispielsweise das   neu Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorid   durch Er-   wärmen   auf z. B.   70-900 C   in wässerigem mineralsaurem Medium zur Thiophen-2, 5-dicarbonsäure der Formel II 
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 verseift werden. Dabei werden die beiden Säurechloridgruppen des   Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-   dicarbonsäuredichlorides zu Carboxylgruppen verseift und überdies 2 Moleküle Chlorwasserstoff abgespalten. 

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   Das neue   Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorid   kann ferner bei höheren Temperaturen von 120 bis 260   C in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von Polyphosphorsäuren, mit Aminobenzolen der Formel III 
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 worin A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylenrest darstellt und Y für ein Sauerstoffatom oder die Gruppe 
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 steht, worin R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten darstellt, zu   2, 5-Bis-benzazolyl-   thiophenverbindungen der Formel IV 
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 worin A und Y die obgenannte Bedeutung besitzen, umgesetzt werden. 



   Das neue   Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorid   kann überdies durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Thiophen-2, 5-dicarbonsäureamide oder durch Umsetzung mit organischen Hydroxylverbindungen in Thiophen-2, 5-dicarbonsäureester übergeführt werden. Bei diesen Umsetzungen, die z. B. bei erhöhten Temperaturen und in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines inerten organischen Lösungsmittels, durchgeführt werden, werden unter gleichzeitiger Umwandlung der beiden Carbonsäurechloridgruppen in Carbonsäureesterbzw.

   Carbonsäureamidgruppen aus 1 Mol des   Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorides   
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1 : 17, 6 Teile Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure (F: 116-122 C) werden in 6,7 Teilen Phosphoroxychlorid und 27, 5 Teilen Phosphortrichlorid suspendiert. Unter Rühren werden in etwa 7 h 15 Teile Chlor eingeleitet und die Temperatur durch Aussenkühlung auf 20   C gehalten. Nach Zugabe von 0, 006 Teilen Jod leitet man bei   90-950 C   weitere 16 Teile Chlor ein, befreit hierauf das Reaktionsgemisch mittels eines trockenen Luftstromes von überschüssigem Chlor und dampft das Phosphoroxychlorid im Vakuum bei   80-90   C   ab.

   Das zurückbleibende braunrote, klare Öl besteht aus Dichlor-   tetrahydrlthiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorid.    



   Unterwirft man das rohe   Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorid   der Destillation unter vermindertem Druck, so erhält man ein farbloses Öl, das bei 0, 06 Torr. einen Siedepunkt von 83 bis 84  C, bei 14 Torr. einen solchen von 135 bis   1400 C   aufweist. 
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<tb> 5 berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 25, <SEP> 56%, <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 43%, <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 37%, <SEP> Cl <SEP> 50, <SEP> 30%, <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 26, <SEP> 01%, <SEP> H <SEP> 1, <SEP> 43%, <SEP> S <SEP> 11, <SEP> 34%, <SEP> Cl <SEP> 49, <SEP> 82%. <SEP> 
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   Die als Ausgangsmaterial verwendete   Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure kann   folgendermassen hergestellt werden :   107, 5   Teile eines Stereoisomerengemisches von   a, a'-Dichloradipinsäure (F : 148-1560 C)   werden in 150 Teilen Wasser, das 53 Teile Natriumcarbonat gelöst enthält, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine heisse Lösung von 73 Teilen 70%igem technischem Natriumsulfid in 40 Teilen Wasser, wodurch das Reaktionsgemisch ohne äussere Wärmezufuhr zum Sieden kommt. Man rührt weiter, bis die Temperatur ohne Aussenkühlung auf etwa   700 C gefallen   ist, kühlt hierauf im Eis-Kochsalzbad und versetzt die Mischung so mit 80   Vol.-Teilen   konz. Schwefelsäure, dass die Temperatur   400 (C   nicht übersteigt.

   Extrahieren mit Äthylacetat, Entfärben des Extraktes mit Aktivkohle, Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Eindampfen liefern etwa 74 Teile eines farblosen viskosen Öles, das beim Stehenlassen zu einer harten, farblosen Kristallmasse erstarrt. 

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 worin entweder Xi und X3 je ein Wasserstoffatom und   X2   und   X4   je ein Chloratom oder Xi und X3 je ein Chloratom und X2 und X4 je ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäure in wasserfreiem Medium bei Temperaturen von 20 bis 100  C mit chlorierenden Mitteln behandelt, bis die beiden Carbonsäuregruppen dieser Dicarbonsäure in Carbonsäurechloridgruppen umgewandelt und zwei der vier kerngebundenen Wasserstoffatome durch je ein Chloratom ersetzt sind.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und Chlor als chlorierendes Mittel verwendet.