Verfahren zur Herstellung eines Dichlor-tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorides
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicar- bonsäuredichlorides der Formel
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worin entweder X1 und X5 je ein Wasserstoffatom und X und X4 je ein Chloratom oder X1 und X3 je ein Chloratom und X2 und X4 je ein Wasserstoffatom bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Tetra hydrothiophen-2,5-dicarbonsäure mit chlorierenden Mitteln behandelt.
Das derart erhaltene Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid kann in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung der Thiophen-2, 5- dicarbonsäure, deren Ester oder Amide verwendet werden. Die Thiophen-2,5-dicarbonsäure erhält man in einfacher Weise, indem das gebildete Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid in saurem Medium verseift wird. In entsprechenderWeise werden die Amide und Ester der Thiophen-2,5-dicarbonsäure durch Umsetzung mit organischen Hydroxylverbindungen in Thio phen-2,5-dicarbonsäureester erhalten.
Als chlorierende Mittel kommen für das vorliegende Verfahren beispielsweise Phosphorpentachlorid und Sulfurylchlorid, ferner Gemische von Phosphoroxychlorid und Chlor, Phosphortrichlorid und Chlor oder Thionylchlorid und Chlor in Frage. Ein besonders geeignetes chlorierendes Mittel ist z. B. ein Gemisch von Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und Chlor.
Die Behandlung der Tetrahydrothiophen-2,5-dicar- bonsäure mit den genannten chlorierenden Mitteln erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000 und in wasserfreiem Medium. Gegebenenfalls können inerte organische Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aromatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, mitverwendet werden. Durch eine derartige Behandlung der Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure werden die beiden Carboxylgruppen dieser Säure in Carbonsäurechloridgruppen übergeführt und zwei Wasserstoffatome durch je ein Chloratom ersetzt, d. h. es wird ein Dichlor tetrahydrothiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorid gebildet.
Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid suspendiert, bei etwa 20 bis 95"C Chlor einwirken lässt, hierauf das Reaktionsgemisch mittels eines trockenen Luftstromes von überschüssigem Chlor befreit und das Phosphoroxychlorid im Vakuum bei erhöhter Temperatur abdampft. Bei dieser Arbeitsweise werden sowohl die Carbonsäuregruppen in Carbonsäurechloridgruppen umgewandelt als auch 2 Wasserstoffatome durch Chloratome ersetzt.
Diese bei den Umsetzungsstufen können auch nacheinander stattfinden, indem man zuerst beispielsweise mit Thionylchlorid die Carbonsäuregruppen in Carbonsäurechloridgruppen überführt und hierauf auf das Tetrahydrothio phen-2,5-dicarbonsäuredichlorid Chlor einwirken lässt.
Das gebildete Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid kann gegebenenfalls zur Thiophen 2,5-dicarbonsäure der Formel
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verseift werden. Diese Verseifung wird in saurem Medium, vorzugsweise durch Erwärmen des Dichlor-tetra hydrothiophen-2, 5-dicarbonsäuredichlorides in wässerigen Mineralsäuren, insbesondere in wässeriger Salzsäure, auf höhere Temperaturen, z. B. auf etwa 70 bis 900 C, durchgeführt. Dabei werden die beiden Säurechloridgruppen des Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicarbon säuredichlorides zu Carboxylgruppen verseift und überdies 2 Moleküle Chlorwasserstoff abgespalten.
Das neue Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicarbon säuredichlorid kann auch durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in Thio phen-2,5-dicarbonsäureamide oder durch Umsetzung mit organischen Hydroxylverbindungen in Thiophen-2, 5- dicarbonsäureester übergeführt werden. Bei diesen Um setzungfin, die z.
B. bei erhöhten Temperaturen und in wasserfreiem Medium, geg'benenfails s unter Mitverwen- dung eines inerten organichen Lösu, ngsmilte s, rdurchlo- führtwerden, werden unter gleichzçiitigerUmwandlunegdor beiden Carbonsäurechloridgruppen in Carbonsäureesterbzw. Carbonsäureamidgruppen aus 1 Mol des Dichlortetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorides 2 Mol Chlorwasserstoff abgespalten. Geeignete primäre und sekundäre Amine bzw. organische Hydroxylverbindungen sind z. B. Äthylamin, Diisobutylamin, Octylamin, Mono- und Diäthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, oder p-Naphthylamin, Piperidin, Morpholin bzw.
Methylalkohol, Äthylalkohol, Allylalkohol, n-Butylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol, p-Tertiärbutylphenol und oder ss Naphthol.
Das erfindungsgemäss erhältliche Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid stellt eine neue, wertvolle Verbindung dar. Es kann als Zwischenprodukt, z. B. zur Herstellung von Textilhilfsstoffen, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
17,6 Teile Tetrahydrothiophen-2 ,5-dicarbonsäure (F:116-122") werden in 6,7 Teilen Phosphoroxychlorid und 27,5 Teilen Phosphortrichlorid suspendiert. Unter Rühren werden in etwa 7 Stunden 15 Teile Chlor eingeleitet und die Temperatur durch Aussenkühlung auf 200 gehalten. Nach Zugabe von 0,006 Teilen Jod leitet man bei 90 bis 95" weitere 16 Teile Chlor ein, befreit hierauf das Reaktionsgemisch mittels eines trockenen Luftstromes von überschüssigem Chlor und dampft das Phos phoroxychlorid im Vakuum bei 80 bis 900 ab.
Das zurückbleibende braunrote, klare Ö1, bestehend aus Dichlor tetrahydrothiophen-2 ,5-dicarbonsäuredichlorid wird innerhalb einer Stunde zu einer bei 85" gerührten Lösung von 1 Teil konzentrierter Salzsäure in 35 Teilen Wasser getropft. Nach einstündigem Nachrühren kühlt man auf Zimmertemperatur ab, nutscht den körnigen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser kongoneutral und trocknet im Vakuum bei 800 bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält etwa 12,5 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure der Formel (2) in Form eines graubräunlichen Pulvers, das sich oberhalb 2000 bräunt und bei 318 bis 3240 schmilzt.
Eine Probe schmilzt nach dem Umfällen aus NatronlaugeSalzsäure und anschliessendem Sublimieren im Hochvakuum bei 310 bis 313" und ergibt folgende Analysendaten: C6H4O4S berechnet C 41,86 H 2,34 S 18,36ovo gefunden C 41,07 H 2,45 S 17,85 O/o
Unterwirft man das rohe Dichlor-tetrahydrothiophen 2,5-dicarbonsäuredichlorid der Destillation unter vermindertem Druck, so erhält man ein farbloses Ö1, das bei 0,06 Torr. einen Siedepunkt von 83 bis 84", bei 14 Torr. einen solchen von 135 bis 140 aufweist.
Eine Fraktion vom Siedepunkt 83,50 bei 0,06 Torr. hat einen Brechungsindex von n9D 1,5487, ein spezifisches Gewicht von D24= 1, 570 und zeigt folgende Analysendaten: C6H4O3SCl4 berechnet C 25,56 H 1,43 S 11,37 C1 50,30 gefunden C 26,01 H 1,43 S 11,34 C1 49,82
Die als Ausgangsmaterial verwendete Tetrahydro thiophen-2,5-dicarbonsäure kann folgendermassen hergestellt werden:
107,5 Teile eines Stereoisomerengemisches von a, a'-Dichloradipinsäure (F:I48 bis 156 ) werden in 150 Teilen Wasser, das 53 Teile Natriumcarbonat gelöst enthält, gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine heisse Lösung von 73 Teilen 700/oigem technischem Natriumsulfid in 40 Teilen Wasser, wodurch das Reaktionsgemisch ohne äussere Wärmezufuhr zum Sieden kommt. Man rührt weiter, bis die Temperatur ohne Aussenkühlung auf etwa 700 gefallen ist, kühlt hierauf im Eis-Kochsalzbad und versetzt die Mischung so mit 80 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure, dass die Temperatur 400 nicht übersteigt. Extrahieren mit 2ithyl- acetat, Entfärben des Extraktes mit Aktivkohle, Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und Eindampfen liefern etwa 74 Teile eines farblosen viskosen Öles, das beim Stehenlassen zu einer harten, farblosen Kristallmasse erstarrt.
Nach dem Umkristallisieren aus heissem Methyläthylketon erhält man das Gemisch von cis- und trans-Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 116-122".
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 1,86 Teilen Anilin in 20 Volumenteilen Benzol werden unter Rühren 2,82 Teile Dichlor- tetrahydrothiophen- 2,5- dicarbonsäuredichlorid (hergestellt nach Beispiel 1) getropft. Die Benzollösung erwärmt sich leicht und unter Chlorwasserstoffentwicklung entsteht ein praktisch farbloser Niederschlag. Dieser wird abgenutscht, zunächst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Natriumcarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen und lanschlliessend getrocknet.
Man erhält etwa 1,65 Teile des Anilides der Formel
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in Form eines geblichen Pulvers vom Schmelzpunkt 281 bis 2900. Umkristallisation aus Dimethylformamid liefert farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 316,5 bis 318 , die in Mischung mit einem aus Thiophen-2,5-dicarbonsäure- dichlorid und Anilin hergestelltem Präparat keine Schmelzpunktsdepression erleiden.
Beispiel 3
9,87 Teile Dichlor-tetrahydrothiophen-2,5-dicarbon säuredichlorid, des'sein Herstellung im Beispiel 1 beschrieben ist, werden unter gutem Umschütteln zu 200 Volumenteilen Methanol gegeben. Das Methanol wird abgedampft, der farblose kristalline Rückstand mit wenig Methanol von geringen Mengen öliger Anteile freigewaschen und dann getrocknet. Man erhält etwa 5,6 Teile Thiophen-2 , 5-dicarbonsäure-dimethylester vom Schmelzpunkt 137 bis 1440. Eine umkristallisierte Probe schmilzt bei 149 bis 1500 und gibt keine Mischschmelzpunktsdepression mit einem aus Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Methanol hergestellten Präparat.
Beispiel 4
88 Teile Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäure werden mit 200 Volumenteilen Thionylchlorid am Rück flusskühler erhitzt. Nach etwa 90 Minuten hört die Entwicklung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd auf.
Das überschüssige Thionylchlorid wird bei Normaldruck bis zu einer Badtemperatur von 100" abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält etwa 92,3 Teile Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbon- säuredichlorid als farblose Flüssigkeit, die bei 144 bis 146 (12 Torr.) siedet.
In 85,2 Teile Tetrahydrothiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid werden innerhalb von 60 Minuten bei 35 bis 40 66 Teile Chlor eingeleitet. 7 Teile Chlor entweichen unverbraucht. Das Reaktionsgemisch wird im Hochvakuum destilliert. Man erhält etwa 104 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Dichlor-tetrahydrothiophen 2,5-dicarbonsäuredichlorides als gelbliches Öl vom Siedepunkt 90 bis 940 (0,25 Torr.), das sich in allen Eigenschaften mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt deckt.