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Verfahren zur Herstellung von ß-Sulfamido-carbonsäureamiden Es wurde
gefunden, daß man neue ß-Sulfamidocarbonsäureamide erhält, wenn man ß-Amino-carbonsäure-lactam-N-sulfochloride
mit Ammoniak oder Verbindungen, die wenigstens eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom
enthaltende Aminogruppe enthalten, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verbindungen,
die wenigstens eine Hydroxylgruppe besitzen, in Gegenwart chlorwasserstoffbindender
Verbindungen umsetzt.
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ß-Amino-carbonsäure-lactam-N-sulfochloride, wie sie für das Verfahren
gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet werden, können nach dem im Patent
941847 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von N-Carbonylsulfamidsäurechlorid
an Olefine gemäß folgendem Schema
gewonnen werden.
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Als eine Amino-Gruppe enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise
in Frage: Ammoniak und primäre oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
oder gemischt aliphatisch-aromatische Amine, die auch ungesättigt oder substituiert
sein können, wie Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Anilin,
p-Dimethylaminoanilin, Phenetidin, Naphthylamin, Benzylamin, N-Monoacetyl-p-phenylen-diamin,
Nitranilin, Allylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Methylanilin.
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Als Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen seien beispielsweise
genannt: gesättigte oder ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische,
cycloaliphatische, durch aromatische oder heterocyclische Reste substituierte Alkohole,
ferner solche, die durch andere Reste, z. B. Halogenatome, basische Gruppen oder
veresterte Carboxylgruppen, substituiert sind. Beispielsweise seien genannt: Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, n-Codecylalkohol,
Octadecylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Furfurylalkohol,
ß-Pyridylcarbinol, Alkyl alkohol, 2-Chloräthanol-(1), ß-Diäthylamino-äthanol, Glycolsäureester.
Ferner kommen Phenole und deren Substitutionsprodukte in Betracht, wie Phenol, Kresol,
p-Methoxyphenol, o- und p-Chlorphenol, Nitrophenol, Guajacol, a- oder ß-Naphthol,
p-Oxydiphenyl.
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Als chlorwasserstoffbindende Substanzen kann man anorganische oder
organische basische Verbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate,
Alkoholate, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumäthylat, Natriumbutylat, oder
tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin anwenden. Bei der Umsetzung
der Lactam-N-sulfochloride mit Aminen, die noch mindestens ein reaktionsfähiges
Wasserstoffatom enthalten, kann man auch diese Amine zur Bindung des gebildeten
Chlorwasserstoffs im Überschuß anwenden.
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Die Durchführung der Kondensationsreaktion ist abhängig von der Art
der Komponenten. So ist es beispielsweise zweckmäßig, die Umsetzung mit Aminen in
einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. einem der obengenannten, vorzunehmen oder
sie wegen der geringen Wasserempfindlichkeit der Lactam-N-sulfochloride im allgemeinen
auch in wäßrigem Medium durchzuführen. Dazu trägt man das Lactam-N-sulfochlorid
in die wäßrige Lösung, Emulsion oder Suspension des Amins unter Rühren ein und bindet
den gebildeten Chlorwasserstoff durch überschüssiges Amin oder Alkalien. Um Lactam-N-sulfochloride
mit Ammoniak bzw. Aminen, die mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom
enthalten, in Gegenwart von Alkoholen umzusetzen, leitet man Ammoniak bzw. trägt
man das Amin in die Mischung des Lactam-N-sulfochlorids und des betreffenden Alkohols
ein.
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In allen Fällen reagiert das Lactam-N-sulfochlorid mit den umzusetzenden
Komponenten bei Zusatz säurebindender Stoffe rasch und quantitativ. Die frei werdende
beträchtliche Reaktionswärme leitet man durch Kühlung ab. Die Umsetzungen erfolgen
im allgemeinen bei Raumtemperatur. In manchen Fällen ist es indes zweckmäßig, bei
tieferen Temperaturen, gegebenenfalls sogar bei Temperaturen unter 0°, zu arbeiten,
in anderen Fällen kann es zur beschleunigten Durchführung der Umsetzung zweckmäßig
sein, erhöhte Reaktionstemperaturen, gegebenenfalls bis zu 100°, anzuwenden.
Die
Art der Aufarbeitung der Reaktionsgemische richtet sich von Fall zu Fall nach den
Eigenschaften der entstehenden Produkte. In vielen Fällen kristallisieren die Produkte
aus dem Reaktionsgemisch aus und können dann einfach durch Absaugen abgetrennt werden.
In manchen Fällen gewinnt man die Reaktionsprodukte durch Verdampfen des Lösungsmittels,
nachdem man die entstandenen chlorwasserstoffsauren Salze in geeigneter Weise, z.
B. durch Filtrieren oderAusschütteln mit Wasser, entfernt hat. In vielen Fällen
sind die Verfahrensprodukte in verdünnten Alkalien löslich und können aus diesen
Lösungen durch verdünnte Säuren gefällt und so gereinigt werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Reaktion erfolgt in allen Fällen in Gegenwart
der chlorwasserstoffbindenden Substanzen eine Aufspaltung der Bindung zwischen dem
ß-Lactam-stickstoffatom und dem benachbarten Carbonylkohlenstoffatom, wobei Carbonsäureamide
entstehen, die in ß-Stellung eine Aminogruppe enthalten, die ihrerseits durch eine
amidierte oder veresterte Sulfogruppe substituiert ist.
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Bei der Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen, die noch mindestens ein
reaktionsfähiges Wasserstoffatom Aus heißem Methanol umkristallisiert, bildet die
Verbindung farblose Nädelchen vom F. 151'.
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Die Verbindung ist gegen verseifende Einflüsse überraschend stabil
und wird erst beim etwa 20-stündigen Kochen mit konzentrierter Salzsäure unter Bildung
wasserlöslicher Produkte hydrolysiert. Die Verbindung ist in heißer, verdünnter
Lauge löslich und wird aus dieser enthalten, erhält man Produkte, deren Carboxylgruppe
und Sulfonsäuregruppe amidiert sind. Führt man die Umsetzung mit Ammoniak oder einem
überschüssigen Amin, das noch mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält,
in Gegenwart von Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen durch, so enthalten die
entstandenen Verbindungen eine Carbonsäureamid- und eine veresterte Sulfonsäuregruppe.
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Die Verfahrensprodukte können auf verschiedenen Anwendungsgebieten,
beispielsweise als Textilhilfsmittel oder Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Zwischenprodukte,
Verwendung finden. Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 90 Gewichtsteilen Anilin, 40
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 1200 Gewichtsteilen Wasser läßt man bei 10 bis
15° eine Lösung von 197 Gewichtsteilen ß-Amino-isovaleriansäure-lactam-N-sulfochlorid
in 150 Gewichtsteilen Benzol unter Rühren und Kühlen zulaufen. Der sich ausscheidende
Kristallbrei wird abgesaugt und mit verdünnter Essigsäure anilinfrei gewaschen.
Ausbeute 330 Gewichtsteile ß-(Anilidosulfamino)-isovaleriansäure-anilid
Lösung durch verdünnte Salzsäure unverändert wieder ausgefällt. Beim längeren Erhitzen
mit konzentrierter Natronlauge entsteht ß, ß-Dimethylacrylsäure-anilid vom F.129
bis 130°. In analoger Weise werden aus dem gleichen Lactam-N-sulfochlorid mit ß-Chloranilin,
Benzylamin, Allylamin und Cyclohexylamin die folgenden Verbindungen erhalten
ß - (4-Cbloranilido-sulfamino) -isovaleriansäure - (4-chloranilid) |
CH, |
cl---NH-S02-NH-C-CH2-CO-NH-.-@ Cl F.173° |
Uli, |
ß- (Benzylamidosulfamino) -isovaleriansäure- (benzylamid) |
CH, |
-CH2-NH-S0,-NH-C-CH2-CO-NH-CH2-_ / F.80° |
CH2 |
ß-(Allylamidosulfamino)-isovaleriansäure-(allylamid) |
C H3 |
CH2=CH-CH,-NH-S02-NH-C-CH2-CO-NH-CH,-CH=CH, F. 57 bis 58° |
U k13 |
ß-(Cyclohexylamidosulfamino)-isovaleriansäure-(cyclohexylamid) |
CH, |
NH-S02--NH-C-CH2-CO-NH- F. 107 bis 108° |
C H3 |
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 245 Gewichtsteilen ß-Aminoß-phenylpropionsäure-lactam-N-sulfochlorid
in 1000 Gewichtsteilen Aceton läßt man eine Lösung von 280 Gewichtsteilen Anilin
in 500 Gewichtsteilen Aceton unter Rühren und Kühlen bei 20° zulaufen. Nachdem die
Umsetzung beendet ist, gibt man zu dem Reaktionsgemisch 2000 Gewichtsteile Wasser
und saugt den Kristallbrei ab. Man erhält 380 Gewichtsteile ß-(Anilidosulfamino)-ß-phenyl-propionsäure-(anilid)
Aus siedendem Butanol umkristallisiert, bildet das Produkt farblose Nädelchen vom
F. 183 bis 186°. Die Verbindung ist in siedendem Methanol etwas löslich, leichter
löslich in Aceton, unlöslich in Wasser. Sie löst sich in heißer, verdünnter Natronlauge.
In analoger Weise erhält man aus äquimolekularen Mengen des gleichen Lactam-N-sulfochlorids
und 4-Aminodiäthylanilin in Benzol das Hydrochlorid von ß-(4-Diäthylaminoanilido-sulfamido)-ß-phenyl-propionsäure-(4-diäthylamino-anilid)
dessen freie Base aus verdünntem Methanol in Form farbloser Blättchen vom F. 187
bis 188° (unter Zersetzung) kristallisiert.
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In analoger Weise erhält man ferner aus ß-Aminoß-methyl-capronsäure-lactam-N-sulfochlorid
bzw. ß-Amino-ß, 8, 8-trimethyl-capronsäure-lactam-N-sulfochlorid mit Anilin ß-(Anilidosulfamino)-ß-methyl-capronsäure-anilid
Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 245 Gewichtsteilen ß-Aminoß-phenyl-propionsäurelactam-N-sulfochlorid
und 1000 Gewichtsteilen Methanol läßt man unter Rühren und Kühlen bei 20 bis 30°
186 Gewichtsteile Anilin langsam zufließen. Nachdem das anfangs größtenteils ungelöste
Lactam-N-sulfochlorid im Laufe der Umsetzung in Lösung gegangen ist, erstarrt das
Reaktionsgemisch plötzlich zu einer lockeren Kristallmasse. Die Kristalle werden
abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält etwa 300 Gewichtsteile ß-Amino-(N-sulfosäure-methylesterß-phenyl-propionsäureanilid
der Konstitution
Aus Methanol umkristallisiert, bildet die Verbindung prächtige, farblose Nadeln
vom F. 147 bis 148°.
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In analoger Weise erhält man aus dem gleichen Lactam-N-sulfochlorid
und 4-Amino-diäthylanilin in überschüssigem Methanol ß-Amino-(N-sulfonsäuremethylester)-ß-phenyl-propionsäure-
(4- diäthylamino - anilid) -hydrochlorid
das aus stark verdünnter, heißer Salzsäure in feinen farblosen Nädelchen kristallisiert,
die nach vorheriger Gelbfärbung zwischen etwa 195 bis 206° unter Zersetzung schmelzen.
Leitet
man eine Lösung des gleichen Lactarn-N-sulfochlorids in Methanol unter Rühren und
Kühlen bei 20 bis 30° Ammoniak ein, so erhält man nach dem Verdampfen des überschüssigen
Methanols und Behandeln des Rückstandes mit verdünnter Säure das in kaltem Wasser
nur wenig lösliche ß-Amino-(N-sulfonsäuremethylester)-ß-phenyl-propionsäureamid
das durch rasches Umkristallisieren aus heißem Wasser als farbloses Kristallpulver
vom F. 120 bis 121' erhalten wird. Die Verbindung ist in verdünnter Lauge leicht
löslich und aus dieser Lösung mit Säure unverändert fällbar. Bei anhaltendem Sieden
ihrer wäßrigen Lösung erfolgt Hydrolyse unter Freiwerden von Schwefelsäure und Bildung
leicht wasserlöslicher Zentralprodukte.