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Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Sulfamds Es ist bereits
bekannt, Phenylschwefelsäurechlorid mit Ammoniak umzusetzen. Bei dieser Umsetzung
entsteht Trisulfimid. D e n i v e l l e (B1. soc. chim. France [5], 3 [I9361, 215o)
hat zur Erklärung der Reaktion angenommen, daß sich intermediär instabiles Sulfamidsäurechlorid
bildet, das unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in Trisulfimid gemäß folgendem
Schema übergeht: C.H60S02C1 -f- NH3 ---> C6H50H + H,NS02C1 3 H2NS02Cl > (NH S02)3
-I- 3 HCl BeiAnwendung eines Ammoniaküberschusses werden Verbindungen der allgemeinen
Formel H,NS02-(NH-S02)n-NH2 erhalten. Es wurde nun gefunden, daß man Derivate des
Sulfamids der allgemeinen Formel H2N-S02-NH-R, worin R einen organischen Restbedeutet,
erhalten kann, wenn man Sulfamidsäurechlorid H2 N - S 02 - Cl mit organischen Verbindungen,
die eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, in Gegenwart halogenwasserstoffbindender
Stoffe umsetzt.
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Sulfamidsäurechlorid H2 N -- S 02 Cl ist gemäß Patent 937 645 durch
partielle Hydrolyse von N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid erhältlich.
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Als Verbindungen mit reaktionsfähiger Aminogruppe kommen beispielsweise
aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, gemischt aliphatisch-aromatische,
primäre oder sekundäre, gesättigte oder ungesättigte Amine, die auch substituiert
sein können oder sich von
einem Hetero ringsystem ableiten, in Betracht,
wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin,
Isobutylamin, tert.-Butylamin, n-Hexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, <Uylamin,
Anilin, Toluidin, Phenetidin, p-Chloranhin, p-Aminobenzoesäure-äthylester, a-Naphthylamin,
a-Aminopyridin, Äthylenimin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin,
Benzylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, 4, 4'-Diaminodiphenyl-methanund
dessen Kernhydrierungsprodukte.
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Man führt das beanspruchte Verfahren in der Weise durch, daß man Sulfamidsäurechlorid,
beispielsweise gelöst in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, .mit äquivalenten
Mengen des Amins unter Rühren und Kühlung zur Umsetzung bringt, wobei für die Bindung
des Chlorwasserstoffs Sorge getragen wird. Die Amine kann man zur Bindung des gebildeten
Chlorwasserstoffs im Überschuß anwenden oder chlorwasserstoffbindende Mittel, beispielsweise
Lauge oder Alkali- bzw. Erdalkalicarbonate, zusetzen.
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In den meisten Fällen ist es indes zweckmäßig, in wasserfreiem Medium
zu arbeiten. Man kann dabei den gebildeten Chlorwasserstoff außer durch bereits
genannte Maßnahmen auch durch Zusatz wasserfreier tertiärer Basen, beispielsweise
Pyridin, binden..
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Es ist im allgemeinen nicht notwendig, das als Ausgangssubstanz zu
verwendende Sulfamidsäurechlorid in isolierter Form zu verwenden. Man kann mit dem
gleichen Erfolg auch die Lösung von Sulfamidsäurechlorid, wie sie beispielsweise
gemäß dem Verfahren des oben angeführten Patents 937 645 erhalten wird, unmittelbar
zur Umsetzung bringen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man die Vorstufe
und die beanspruchte Umsetzung hintereinander im gleichen Reaktionsgefäß ausführen
kann.
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Zur Isolierung der Verfahrensprodukte verdampft man das Lösungsmittel
nachdem man das gebildete Alkali- bzw. Erdalkalichlorid oder chlorwasserstoffsaure
Amin abgetrennt hat. In sehr vielen Fällen läßt sich der schwach saure Charakter
der Verfahrensprodukte zu deren Isolierung mit Vorteil benutzen. Durch verdünnte
Lauge lassen sich also die Verfahrensprodukte ihren Lösungen in den als Reaktionsmedium
dienenden organischen Lösungsmitteln entziehen und werden aus-den Lösungen ihrer
Alkaliverbindungen durch Ausfällen mit Säuren meist unmittelbar in großer Reinheit
erhalten.
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Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Produkte dar, die beispielsweise
als Textilhilfsmittel, Arzneimittel und Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden.
Durch die Substituierbarkeit des sauren Aminowasserstoffs durch andere organische
Reste nach bekannten Methoden bieten die neuen Verbindungen weitere 'technisch interessante
Umsetzungsmöglichkeiten. Beispiel r Zu einer Lösung von 115,5 Gewichtsteilen Sulfamidsäurechlorid
in 5öo Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren und Kühlung bei etwa 2o° eine
Lösung von rgo Gewichtsteilen Anilin in Zoo Gewichtsteilen Benzol. zufließen. Man
verrührt dann mit einer Lösung von 85 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 40o Gewichtsteilen
Wasser. Aus der alkalischen wäßrigen Mutterlauge fällt man mit Salzsäure das gebildete
Phenylsulfamid als kristallinen Niederschlag aus. Aus heißem Wasser umkristallisiert,
bildet die Verbindung farblose Blättchen vom F. 1o2 bis 1o3°. Sie ist sehr leicht
löslich in heißem Wasser und Natronlauge, weniger leicht löslich in kaltem Wasser.
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In analoger Weise wurden aus Sulfamidsäurechlorid und den entsprechenden
Aminen ferner erhalten (Abkürzungen: h = heiß, k = kalt, 1-= löslich,
1 1, leicht löslich, w1 = wenig löslich, zll = ziemlich leicht löslich):
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen Sulfamidsäurechlorid in 15o Gewichtsteilen
Benzol läßt man unter Rühren bei 2o°- eine Mischung aus 34 Gewichtsteilen Diphenylamin,
5o Gewichtsteilen Benzol und 16. Gewichtsteilen. Pyridin zufließen. Nach beendeter
Reaktion setzt man unter Rühren eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd
in Zoo Gewichtsteilen Wasser zu, saugt den entstandenen Niederschlag ab und wäscht
denselben mit Benzol und schließlich
mit Wasser nach. Man erhält
nach dem Trocknen 42 Gewichtsteile eines fast farblosen feinkörnigen Produktes,
das nach dem Urnkristallisieren aus Methanol derbe Prismen vom Schmelzpunkt 143
bis 144° (bei raschem Erhitzen) bildet und das N, N-Diphenylsulfamid darstellt.
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Die Verbindung ist leicht löslich in Aceton und heißem Methanol, weniger
leicht löslich in kaltem Methanol, etwas löslich in heißem Benzol, sehr wenig löslich
in kaltem Benzol und Wasser. Beispiel 3 Man läßt in eine Lösung von Methylamin in
Benzol unter Rühren bei etwa o° unter Einleiten von überschüssigem Methylamin eine
benzolische Lösung von Sulfamidsäurechlorid einfließen. Nach dem Vertreiben des
überschüssigen Methylamins verrührt man mit einer dem angewandten Sulfamidsäurechlorid
äquivalenten Menge verdünnter Natronlauge und dampft die wäßrige Lösung im Vakuum
ein. Durch Extrahieren mit Essigsäureäthylester erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels
das Monomethylsulfamid vom Schmelzpunkt 63 bis 65° (A. W. Kirsano und J. M. Zolotow,
Shurnal abschtscheichimii, 22 [I9521, S.151). Der Rückstand enthält neben Monomethylammoniumchlorid
wesentliche Mengen von Methylamin-I,T, N-bis-(sulfonsäureamid) : C H3 # N (S 02
. N H2)2.