DEF0012877MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Juni 1952 Bekanntgemacht am 29. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man acylierte Sulfamide erhält, wenn man acylierte Sulfamidsäurechloride der allgemeinen Formel

R (—CO — NH — SO₂Cl)_n,

wobei R für einen organischen Rest steht und η eine ganze Zahl bedeutet, mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Substanzen umsetzt.

Die als Ausgangsverbindungen dienenden Verbindungen der allgemeinen Formel

R (_CO —NH-SO₂Cl)₇,

sind gemäß Patent 931 225 durch Kondensation von N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid mit Verbindungen, die mindestens eine Carboxylgruppe enthalten, unter Kohlendioxydabspaltung herstellbar.

Als Verbindungen mit reaktionsfähiger Aminogruppe kommen beispielsweise Ammoniak, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, gemischt aliphatisch-aromatische, primäre oder sekundäre, gesättigte oder ungesättigte Amine, die auch substituiert sein können oder sich von einem Heteroringsystem ableiten, in Betracht, wie beispielsweise Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylarnin, n-Butylamin, Isobutylamin, tertiäres Butylamin, n-Hexylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Allylamin, Anilin, Toluidin, Phenetidin, p-Chloranilin, p-Aminobenzoesäure-äthylester, a-Naphthylamin, a-Aminopyridin, Äthylenimin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dicyclo-

509 562/37

F 12877 IVc/12 q

hexylaniin, Piperidin, Benzylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaininodiphenyhnethan und dessen Kernhydrierungsprodukte, Hydrazin und Phenylhydrazin.

Man führt (las beanspruchte Verfahren in der Weise durch, daü man die acylierten Sulfamidsäurechloride, l)eis])iels\veise gelöst in einem indifferenten Lösungsmittel, wie Benzol, mit äquivalenten Mengen des Amins unter Rühren und Kühlung zur Umsetzung bringl, wobei für die Bindung des Chlorwasserstoffs Sorge getragen wird. Die Amine kann man zur Bindung des gebildeten Chlorwasserstoffs im Oberschuß anwenden oder chlorwasserstoffbindende Mittel, wie beispielsweise Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde oder -carbonate, zusetzen. In manchen Fallen ist es zwecklnäLtig, in wasserfreiem Medium zu arbeiten. Man kann dabei den gebildeten Chlorwasserstoff außer durch bereits genannte Maßnahmen auch durch Zusatz wasserfreier tertiärer Basen, wie beispielsweise Pyridin, binden.

JCs ist im allgemeinen nicht notwendig, das als Ausgangsstoff zu verwendende acylierte Sulfamidsäurechlorid in isolierter Form zu verwenden. Man kann mit dem gleichen Frfolg auch die Lösungen oder Suspensionen der acylierten Sulfamidsäurechloride, wie sie beispielsweise nach dem oben angeführten Verfahren erhalten werden, unmittelbar zur Umsetzung bringen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man die Vorstufe und die beanspruchte Umsetzung hintereinander im gleichen Reaktionsgefäß ausführen kann.

Zur Isolierung des Verfahrensproduktes verdampft man das Lösungsmittel, nachdem man das gebildete Alkali-, Krdalkalichlorid oder chlorwasserstoffsaure Amin abgetrennt hat. In sehr vielen Fällen läßt sich der saure Charakter der Verfahrensprodukte zu deren Isolierung mit Vorteil benutzen. Die zwischen der CO- und der SO₂-Cinippe stehende NH-Gruppe verleiht den Verfahrensprodukten im allgemeinen einen so stark sauren Charakter, daß deren in der Regel wasserlösliche Alkalisalze neutral reagieren. Durch verdünnte Alkalilauge oder Natriumcarbonatlösung lassen sich so die Verfahrensprodukte ihren Lösungen in den als Reaktionsmedium dienenden organischen Lösungsmitteln entziehen und werden aus den Lösungen ihrer Alkalisalze durch Ausfällen mit Säuren meist unmittelbar in großer Reinheit erhalten.

Die Verfahrensprodukte stellen eine neuartige und wertvolle Klasse von Verbindungen dar, die beispielsweise als Textilhilfsiniüel, Arzneimittel und Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung finden. Durch die Substituierbarkeit des sauren Iminowasserstoffs durch andere organische Reste nach bekannten Methoden bieten die neuen Verbindungen weitere technisch interessante Umsetzungsmöglichkeiten.

Beispiel 1

In eine Suspension von 15,8 Gewichtsteilen N-Acetylsulfamidsäurechlorid in 80 Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren und Kühlen bei etwa 20⁰ eine Lösung von 19 Gewichtsteilen Anilin in 40 Gewichtsteilen Benzol zulaufen. Sodann verrührt man mit einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Wasser. Aus der abgetrennten wäßrigen Lösung fällt man das entstandene N-Acetylsulfamidsäure-anilid

CHXO-NH-SO₀

NHC₀H₅

mittels verdünnter Salzsäure. Durch Lösen in Methanol und Zusatz von Wasser erhält man die Substanz in Form farbloser Nüdelchen, die beim langsamen Erhitzen bei 157 bis 158⁰ schmelzen. Die Ausbeute beträgt etwa 18 Gewichtsteile.

Die Substanz ist löslich in Natriumcarbonatlösung und fällt aus dieser Lösung auch nach längerem Erhitzen bei Säurezusatz wieder unverändert aus. Die Substanz ist in heißem Wasser ziemlich leicht löslich. Bei längerem Erhitzen der wäßrigen Lösung erfolgt Hydrolyse unter Bildung von Schwefelsäure. Wendet man statt Anilin die äquivalente Menge Phcnetidin an, so erhält man Acetylsulfamidsäurc-p-phenetidid der Formel

CH₃CO — NH — SO₂NH — C₀H₁OC₂H₅
in Form farbloser Nüdelchen vom F. 169°.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 22 Gewichtsteilen N-Benzoylsulfamidsäurechlorid in 80 Gewichtsteilen Benzol läßt man unter Rühren und Kühlung bei etwa 20° eine Lösung von 19 Gewichtsteilen Anilin in 40 Gewichtsteilen Benzol zufließen. Sodann verrührt man mit einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 100 Gewichtsteilen Wasser und fällt aus der abgetrennten wäßrigen Lösung mittels verdünnter Salzsäure das entstandene N-Benzoyl-sulfamidsäureanilid

C₆H₅CO-NH-SO₂

NH

C_nH₅

als farblosen kristallinen Niederschlag. Ausbeute etwa 23 Gewichtsteile. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol-Wasser erhält man die Verbindung in Form glänzender Blättchen vom F. 207°.

Bei analoger Umsetzung von N-Benzoyl-sulfamidsäurechlorid mit Diäthylamin erhält man das N-Benzoyl-sulfamidsäurcdiäthylamid der Formel

C₆H₅CONH — SO₂N(C₂H₅)₂,

das aus der wäßrigen Lösung seiner Natriumverbindung mittels verdünnter Salzsäure als dickflüssiges öl ausfällt und beim Stehen zu einer kristallinen Masse vom F. 73 bis 75⁰ erstarrt. Es ist leicht löslich in Methylenchlorid oder Methanol und wenig löslich in Wasser.

In analoger Weise erhält man mit Cyclohexylamin N-Benzoylsulfamidsäure-cyclohexylamid der Formel

C₆HXONH- SCNH

C₆H₁

in Form farbloser, feiner Nüdelchen vom F. 186 bis 187° (beim langsamen Erhitzen).

Leitet man in die Suspension von N-Benzoylsulfamidsäurechlorid in Benzol unter Kühlung und Rühren Ammoniak, so erhält man bei ähnlicher Aufarbeitung, wie oben beschrieben, N-Benzoyl-sulfondiamid C₆H₅CO-NH-SO₂NH₂ vom F. 162⁰.

5ü!> 562/37

F 12877 IVc/12 q

Ebenso wurde durch Umsetzung des Kondensationsproduktes aus ß, /3-Dimethylacrylsäure und N-Carbonylsulfamidsäurechlorid mit Anilin ß, /3-Dimethyl-acryloyl-sulfamidsäureanilid der Konstitution (CHg)₂C: CH- CO — NH- SO₂- NHC₆H₅
(aus Methanol-Wasser, farblose Nädelchen vom F. 140 bis 141°) erhalten.

Beispiel 3

5 Gewichtsteile N-Cinnamoylsulfamidsäurechlorid, C₆H₆CH =CH—-CO —NH-SO₂Cl,

erhalten durch Umsetzung von Zimtsäure mit N-Carbonylsulfamidsäurechlorid, werden in 30 Gewichtsteilen wasserfreiem Aceton gelöst und zu einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Anilin in 20 Gewichtsteilen Aceton unter Rühren und Kühlung bei etwa 20⁰ zutropfen gelassen. Durch Zusatz von Wasser und verdünnter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion wird das Reaktionsprodukt als voluminöser Niederschlag ausgefällt. Das erhaltene Cinnamoylsulfamidsäureanilid der Konstitution

C₆H₆CH =CH —CO — NH-SO₂-NHC₆H₅

bildet nach dem Lösen in Methanol und vorsichtigem Zusatz von Wasser bis zur beginnenden Kristallisation ein farbloses, feines Kristallmehl vom F. 152 bis 153°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von acylierten SuIfamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

   R (— CO — NH — SO₂C1)„,

   wobei R für einen organischen Rest steht und η eine ganze Zahl bedeutet, mit Verbindungen, die eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Stoffe umsetzt.