DE4200137A1 - 3-(2'-aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

3-(2'-aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche 3-(2′-Aminopropylsulfonylmethyl)- 4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine (Sulfobetain-aminosulfone) der allgemeinen Formel I
in welcher
R₁, R₂ voneinander unabhängig gleich oder verschieden Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann,
R₃ NH₂, NHR₁, NR₁R₂, NH-NH₂; substituierte und unsubstituierte NH-Aryl; NH-CH₂-C₆H₅; NH-CH₂-COONa; N(CH₃)-CH(CH₃)-CH₂-SO₃Na; Piperidino- Rest; Morpholino-Rest; 3,5-Dimethylmorpholino-Rest; Imidazolino- Rest; Benzimidazolino-Rest,
bedeuten.
Die Sulfobetain-aminosulfone der allgemeinen Formel I können als Zwischenprodukte, Wirkstoffe, Antistatika und als oberflächenaktive Substanzen verwendet werden.
3-(2′-Aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine- (Sulfobetain- aminosulfone) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bisher nicht beschrieben worden. Bekannt sind lediglich Verfahren zur Addition von cycloaliphatischen Aminen an Diallylsulfon (H. J. Backer und R. van der Ley, Recueil 70, 564 (1951) ohne Lösungsmittel, wobei das Amin im Überschuß verwendet werden muß.
Versuche, die beschriebene Aminaddition auf die von uns vor kurzem erstmalig [3-Allylsulfomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine (Sulfobetain-allylsulfone)] hergestellten Sulfobetainallylsulfone der allgemeinen Formel II in der R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben
zu übertragen, scheiterten an der Unlöslichkeit dieser sehr polaren Sulfobetain- allylsulfone in Aminen und anderen organischen Lösungsmitteln. Andererseits ist das Sulfobetain-allylsulfon II nur in Wasser löslich; alkalisch- wäßrige Aminlösungen sind jedoch als Reaktionsmedium wegen der darin ablaufenden komplizierten Spaltungs- und Nebenreaktionen ungünstig und somit ungeeignet, wie am Beispiel des Tolyl-allylsulfons beschrieben wurde (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IX, Seite 247-248 (1955)). Übereinstimmend mit diesem Stand der Technik wurden bei Versuchen, alkalisch-wäßrige Aminlösungen an das Sulfobetain-allylsulfon II (R₁=R₂=CH₃) zu Verbindungen der allgemeinen Formel I zu addieren, nur komplexe Reaktionsgemische erhalten, welche auf Grund des polaren Charakters sowohl der Ausgangs-, der Spaltungs- und Nebenprodukte sowie des erwünschten Sulfobetain-aminosulfons nicht zu den Zielprodukten I aufgearbeitet werden konnten. Die in der Literatur beschriebene Spaltungsreaktion des Allylsulfonrestes zum Methylsulfonrest und Acetaldehyd erwies sich unter diesen Bedingungen als besonders nachteilig.
Somit besteht nach dem beschriebenen Stand der Technik kein Verfahren, ausgehend von Sulfobetain-allylsulfonen und Aminen zu den Sulfobetain-aminosulfonen I zu gelangen, zur Verfügung.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, 3-(2′-Aminopropylsulfonylmethyl)- 4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine aus 3-Allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl- pyrrolidinium-betainen und Aminen zugänglich zu machen sowie ein einfaches Syntheseverfahren zu entwickeln, welches die Zielprodukte in hoher Ausbeute und Reinheit in kurzen Reaktionszeiten liefert und die Bildung von Spalt- und Nebenprodukten vermeidet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem man konzentriert wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen von 3-Allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl- pyrrolidinium-betainen der allgemeinen Formel II, in der R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben, mit Aminen, gegebenenfalls unter Zusatz eines tert. Amins als basischen Katalysator, im Temperaturbereich von 20° bis 120°C miteinander zu 3-(2′-Aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl- pyrrolidinium-betainen der allgemeinen Formel I, in der R₁, R₂ und R₃, die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Als Amine im Sinne der erfindungsgemäßen Umsetzung kommen solche in Frage wie Ammoniak,
primäre Amine (NH₂R₁): z. B. Methylamin, Propylamin, iso-Propylamin, Butylamin, Decylamin, Cocosfettamin, Talgfettamin, Oleylamin, Benzylamin,
aromatische Amine: z. B. Anilin, Phenylendiamin, substituierte Phenylendiamine,
Alkalisalze von Aminosäuren: z. B. Natriumsalz der Aminoessigsäure, Dinatriumsalz der Glutaminsäure,
sekundäre Amine (NHR₁R₂): z. B. Dimethylamin, Piperidin, Morpholin, 3,5-Dimethylmorpholin, Imidazol, Benzimidazol,
primäre Diamine: z. B. Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin,
z. B. N-Dodecylethylendiamin, N-Dodecylpropylendiamin, N,N-Dimethyl-propylendiamin, N,N-Didecylpropylendiamin, N,N-Dioctadecyl-propylendiamin,
z. B. Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, ω-N-Dodecyl-dipropylen-triamin, N-(3-Aminopropyl)-N-dodecyl- propylendiamin-(1,3) mit den für R₁ und R₂ obengenannten Bedeutungen in den allgemeinen Formeln.
Im allgemeinen verfährt man erfindungsgemäß so, daß man heiß gesättigte Lösungen des Sulfobetain-allylsulfons II möglichst schnell zur überschüssig vorgelegten Aminkomponente, z. B. Ammoniak oder niedrige Alkylamine (vgl. Beispiele 1; 3; 4) hinzudosiert und durch weiteres Erwärmen miteinander zu Verbindungen I umsetzt. Diese Verfahrensweise ist notwendig, um einerseits eine Mehrfachsubstitution der beweglichen Aminowasserstoffe und damit Gemischbildung zu vermeiden; andererseits gelingt es dadurch überraschender Weise, unerwünschte Nebenreaktionen - wie z. B. die basische Spaltung des Sulfobetain-allylsulfons - zu vermindern.
Längerkettige Alkylamine können ohne Nachteil zu Zielprodukten hoher Reinheit (vgl. Beispiel 8) umgesetzt werden, wenn man das kristalline Sulfobetain- allylsulfon zusammen mit dem Amin und Wasser als hochkonzentrierte Suspension durch Erhitzen unter Siedekühlung zur Umsetzung bringt. Nach erfolgter Umsetzung kristallisieren solche Sulfobetain-aminosulfone in praktisch quantitativer Ausbeute bereits aus der sich abkühlenden Reaktionslösung aus, wodurch die nach dem Stand der Technik eigentlich zu erwartenden, aufwendigen Trenn- und Aufarbeitungsprobleme vermieden werden.
Noch längere Fettalkylamine (vgl. Beispiele 9; 11; 13) wie z. B. Dodecylamin bzw. Octadecylamin, erfordern wegen ihrer Schwerlöslichkeit in Wasser zum komplikationslosen Reaktionsverlauf darüber hinaus den Einsatz von Lösungsvermittlern. Als solche eignen sich insbesondere niedere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol usw.
Die nachfolgende Reaktionsgleichung gibt die Umsetzung eines primären Amins mit einem Sulfobetain-allylsulfon im Molverhältnis 1 : 1 zum Sulfobetain- aminosulfon I wieder:
Wird jedoch das Molverhältnis Amin zu Sulfobetain-sulfon auf 1 : 2 erhöht, wird das folgende Bis-Additionsprodukt Ia (vgl. Beispiele 2; 10) erhalten:
Amine mit mehr als zwei beweglichen Aminowasserstoffatomen führen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Umsatz mit der mehrfach molaren Menge Sulfobetain-allylsulfon zu neuen Sulfobetain-aminosulfonen, die noch weitere Sulfobetain-sulfongruppen tragen. Bei Einsatz von Polyaminen sind noch höhergradig substituierte Polyaminosulfon-sulfobetaine zugänglich. Andererseits können aber auch teilweise substituierte Polyamine, wie
mit R₁ gleich einem Fettalkylrest (vgl. Beispiel 29), beispielsweise gezielt mit der nur doppeltmolaren Menge Sulfobetain-allylsulfon II zum nachfolgenden Strukturtyp Ib umgesetzt werden:
In den Fällen, in denen die Eigenbasizität der Aminkomponente (z. B. bei aromatischen Aminen) zur Reaktionsauslösung nicht ausreicht, kann beispielsweise ein tert. Amin, wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin u. a. zugesetzt werden, um die gewünschte Umsetzung katalytisch einzuleiten. Dabei wird zunächst das Sulfobetain-allylsulfon II durch das tert. Amin zum Sulfobetain-propenyl-(1)-sulfon IIa umgelagert (vgl. Herstellungsbeispiel 2), welches dann in der Lage ist, auch schwach basische aromatische Amine zu addieren bzw. aliphatische Amine bereits bei Raumtemperatur zu Sulfobetain- aminosulfonen I umzusetzen, ohne daß eine Spaltung des Allylsulfonrestes zu unerwünschten Nebenprodukten führt.
Die nachfolgende Gleichung verdeutlicht diese Reaktionskette:
Daraus ergibt sich, daß zur Einleitung der Umsetzung, d. h. zur Auslösung der Umlagerung mit z. B. primären Aminen allein erfahrungsgemäß Starttemperaturen ab 50°C erforderlich sind. Höhere Reaktionstemperaturen als 120°C sind möglich, ergeben aber keine wesentliche Verkürzung der Reaktionszeit mehr. Bei Umsetzungen von Sulfobetain-allylsulfonen II insbesondere mit leichtflüchtigen, niedrigsiedenden Aminen, wie z. B. Ammoniak oder Methylamin, ist es von Vorteil im Druckgefäß (vgl. Beispiel 1) zu arbeiten, in dem man das kristalline Sulfobetain-allylsulfon zusammen mit der konzentriert- wäßrigen Aminlösung für etwa 15 Minuten unter Druck auf etwa 100°C erhitzt.
Die erfindungsgemäß zur Umsetzung eingesetzten Ausgangsverbindungen, 3-Allyl-sulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine (Herstellungsbeispiel 1) bzw. deren Doppelbindungsisomeres (Herstellungsbeispiel 2), werden durch Sulfocyclosulfinierung von Diallylammoniumsalz mit Natriumhydrogensulfit zum Zwischenprodukt Natrium-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betain (A) nach DD 2 25 128 und nachfolgender Allylierung des Zwischenprodukts (B) mit Allylhalogenid/Calciumcarbonat hergestellt. Die isomerisierende Umlagerung der 3-Allyl-sulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betaine zu den 3-Propenyl-(1)-sulfomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betainen (Herstellungsbeispiel 2) erfolgt durch Erwärmen in Gegenwart eines tertiären Amins.
Die Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele näher erläutert werden.
Ausführungsbeispiele Herstellungsbeispiel 1 1,1-Dimethyl-3-allyl-sulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-beta-in
F. ab 296°C unter Zersetzung (aus Wasser).
¹H-NMR-Spektrum (D₂O, interner Standard Trimethylsilylpropansulfonat, TMSPS, δ=0,0 ppm):
N-CH₃ 2,59 s; 2,67 s (nicht äquivalent)
SO₂-CH₂-CH=CH₂ 3,415 d
SO₂-CH₂-CH=CH₂ 4,9-5,0 m
SO₂-CH₂-CH=CH₂ 5,2-5,35 m.
  • (A) Natrium-1,1-dimethyl-3-sulfinatomethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betain:
    In einem mit Rührer, Thermometer und Intensivkühler ausgerüsteten Sulfierkolben werden 269,5 g (1 mol) 60%ige Dimethyldiallylammoniumchloridlösung, 544,3 g (2,04 mol) 39%ige Natriumhydrogensulfitlösung und 26 g 37%ige Salzsäure zur Einstellung von pH 2,1 vorgelegt. Zur heftig gerührten Lösung werden in 4 Minuten 6,84 g (3 Mol-%) Ammoniumperoxodisulfat in drei gleichen Portionen hinzugefügt. Dabei erwärmt sich die Mischung von 22°C auf maximal 81°C und färbt sich rot. Danach ist die Umsetzung quantitativ beendet.
  • (B) Man kühlt die obige Reaktionslösung (A) unter 50°C ab, neutralisiert mit 33%iger Natronlauge auf pH 7 und fügt 3 g (20 mmol) Natriumjodid, 5 g (50 mmol) Calciumcarbonat sowie 80,36 g (1,05 mol) Allylchlorid hinzu. Danach erhitzt man unter intensiven Rühren solange unter Siedekühlung (7 bis 8 Stunden) bis die Sumpftemperatur etwa 100°C erreicht hat.
    Nach Abkühlung und Stehen über Nacht lassen sich 178 g (57% Ausbeute) an kristallinem, schneeweißem Sulfobetainallylsulfon von der Reaktionslösung abtrennen; der Rest verbleibt in der Mutterlauge gelöst zurück.
    Zur weiteren Reinigung wird das kristalline Produkt noch aus der dreifachen Menge Wasser umkristallisiert. Reinheit: 99% Allyldoppelbindungsgehalt - bestimmt durch bromatometrische Titration mit angesäuerter (Salzsäure) n/10 Bromat/Bromid-Lösung.
Herstellungsbeispiel 2 1,1-Dimethyl-3-propenyl-(1)-sulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidini-um-betain
F. ab 265°C unter Zersetzung.
¹H-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS; δ=0,0 ppm):
SO₂-CH=CH-CH₃ 2,0 d; 2,02 d (cis/trans)
SO₂-CH=CH-CH₃ 6,4-7,6 m.
In einem Rundkolben werden 31,14 g (0,1 mol) Sulfobetain-allylsulfon (Herstellungsbeispiel 1) in 75 g Wasser unter Erwärmen gelöst, mit 2,02 g (20 mmol) Triethylamin versetzt und für 15 Minuten bei 80°C gehalten. Nach Einengen der Reaktionslösung unter vermindertem Druck auf etwa ein Drittel kristallisiert das schneeweiße Isomerisierungsprodukt im Gemisch mit etwas Allylsulfon-sulfobetain und seinem Wasseradditionsprodukt aus.
Beispiel 1 1,1-Dimethyl-3-(2′-aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolid-inium- betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=NH₂ in der allgemeinen Formel I)
a) In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 1022 g (18 mol) 30%ige Ammoniaklösung vorgelegt. Zu der gerührten Ammoniaklösung von 20°C fügt man so schnell als möglich eine in einem zweiten Sulfierkolben durch Auflösung von 311,45 g (1 mol) kristallinem 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl- 4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain (Herstellungsbeispiel 1) in 800 g Wasser bereitete, 90 bis 95°C heiße Lösung hinzu. Die resultierende Lösung wird nun zur Vervollständigung der bereits einsetzenden Additionsreaktion eine Stunde lang zum Sieden unter Rückflußkühlung erwärmt, wonach die Umsetzung quantitativ beendet ist. Man läßt abkühlen und dampft die Reaktionslösung zur Abtrennung des überschüssigen Ammoniaks unter verminderten Druck zu einem farblosen Sirup ein. Darin enthaltende Ammoniakspuren lassen sich durch erneutes Aufnehmen des Rückstandes in Wasser und anschließendem Wiedereindampfen abtrennen. Nach einiger Zeit beginnt der Sirup in praktisch quantitativer Ausbeute zu kristallisieren.
F: ab 200°C unter Zersetzung.
Zum gleichen Reaktionsprodukt gelangt man auch, wenn 1 mol des feingepulverten 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betai-ns zusammen mit der überschüssigen Ammoniaklösung in einem Druckgefäß für 15 Minuten unter Rühren auf etwa 100°C erwärmt und, wie oben beschrieben, aufarbeitet. Das Sulfobetain-aminosulfon läß sich auch an Hand seiner ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren (D₂O, interner Standard Trimethylsilylpropansulfonat, δ=0,0 ppm) näher charakterisieren.
Im ¹N-NMR-Spektrum ist als typisches Signal das Dublett bei 1,22 ppm für die 2′-Methylgruppe zu erkennen.
¹³C-NMR-Spektrum: Die Zahlenangaben an den Atomsymbolen der Strukturformel entsprechen den chemischen Verschiebungen in ppm. Zusätzliche Signalaufspaltung erfolgt bei den Signalen 70,5; 56,0 und 54,3 durch das ¹⁴N-Quadrupolmoment.
b) Dieses Beispiel zeigt daß das Strukturisomere des Allylsulfon-sulfobetains (Herstellungsbeispiel 1), das Propenyl-(1)-sulfon-sulfobetain (Herstellungsbeispiel 2), als Zwischenprodukt der basenkatalysierten Aminaddition Ammoniak bereits bei Raumtemperatur zum gleichen Reaktionsprodukt addiert, welches nach Beispiel 1a hergestellt wurde.
Zu einer Lösung von 20°C, die aus 6,23 g (20 mmol) 1,1-Dimethyl-3-propenyl-(1)-sulfonylmethyl- 4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain (Herstellungsbeispiel 2) und 12 g Wasser bereitet wird, gibt man unter umschütteln aufeinmal 10,22 g (180 mmol) 30%ige Ammoniaklösung und läßt für mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach wird eine Probe der Reaktionslösung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck eingeengt. Die davon aufgenommenen ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren sind mit jenen des nach Beispiel 1a hergestellten Produkts identisch.
Beispiel 2 Imino-bis-[1,1-dimethyl-3-(2′-propylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-py-rrolidinium-betain] (R₁=R₂=CH₃; R₃=NHR₄ in der allgemeinen Formel I)
16,42 g (50 mmol) 1,1-Dimethyl-3-(2′-aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolid-inium- betain, hergestellt nach Beispiel 1a sowie 15,57 g (50 mmol) 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl- 4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain (Herstellungsbeispiel 1) und 30 g Wasser werden für 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Aus der etwas eingeengten fahlgelben Reaktionslösung beginnt das Zielprodukt beim Stehen pber Nacht zu kristallisieren.
F: 260-262°C unter Zersetzung.
¹H-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS): 2′-CH₃ 1,26 d.
Beispiel 3 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-methylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl--pyrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=NHCH₃ in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 1a und setzt jedoch das Allylsulfon-sulfobetain anstelle der Ammoniaklösung mit 388,25 g (5 mol) 40%iger wäßriger Methylaminlösung um. Nach erfolgter Umsetzung arbeitet man die Reaktionslösung wie oben beschrieben durch Einengen im Vakuum auf und erhält einen weißen kristallinen Rückstand. Nach dem Trocknen an der Luft wird das Methylaminosulfon-sulfobetain in über 95%iger Ausbeute als leicht pulverisierbares Produkt erhalten.
F: 216-218°C.
¹H-NMR-Spektrum (D₂O/HCl/TMSPS): 2′-CH₃ 1,54; CH₃-NH₂⁺ 2,78 s.
(D₂O/TMSPS) 2′-CH₃ 1,26; CH₃-NH 2,32 s
¹³C-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS):
Beispiel 4 1,1-Dimethyl-3-(2′-N,N-dimethylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomet-hyl-pyrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=(CH₃)₂N in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 1a und setzt das Allylsulfon-sulfobetain an Stelle der Ammoniaklösung mit 225,4 g (2 mol) 40%iger wäßriger Dimethylaminlösung um. Nach dem Trocknen an der Luft wird das pulverförmige Reaktionsprodukt in über 95%iger Ausbeute vom Schmelzpunkt 256-258°C (unter Zersetzung) erhalten.
¹H-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS): 2′-CH₃ 1,28 d; (CH₃)₂N 2,24 s.
Beispiel 5 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-propylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl--pyrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=C₃H₇NH in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 1a, setzt aber zu 1 mol der wäßrigen 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl- 4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betainlösung, die vorher wieder auf ca. 60°C abgekühlt wird, zügig mit Hilfe eines Tropftrichters 177,33 g (3 mol) Propylamin hinzu und vervollständigt die Umsetzung durch einstündiges Erwärmen unter Siedekühlung. Nach der oben beschriebenen Aufarbeitungsprozedur wird das Propylaminosulfon- sulfobetain in über 95%iger Ausbeute als weißes Kristallpulver erhalten.
F. 239-241°C unter Zersetzung.
¹H-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS):
2′-CH₃ 1,26 d; 2′-NH-C₃H₇: CH₃ 0,88 t; -CH₂-1,32-1,70 m; CH₂NH 2,42-2,70 m.
Beispiel 6 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-butylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-p-yrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=C₄H₉NH in der allgemeinen Formel I)
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Sulfierkolben werden 311,45 g (1 mol) kristallines 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl- pyrrolidinium-betain (Herstellungsbeispiel 1), sowie 200 g Wasser und 219,42 g (3 mol) n-Butylamin als leicht rührbare Suspension zusammen vorgelegt sowie durch Rühren und Erwärmen unter Siedekühlung miteinander umgesetzt. Nach ungefähr einer Stunde hat sich das anfangs ungelöst gebliebene Allylsulfon-sulfobetain vollständig aufgelöst und umgesetzt. Anschließend ersetzt man den Rückflußkühler durch eine Destillationsbrücke und destilliert beginnend bei einer Sumpftemperatur von 86°C das überschüssige n-Butylamin ab. Hat die Sumpftemperatur 105°C erreicht, wird der Destillationsvorgang abgebrochen und man läßt das beim Abkühlen in praktisch quantitativer Ausbeute anfallende schneeweiße Butylaminosulfon-sulfobetain auskristallisieren. Das an der Luft getrocknete Kristallpulver schmilzt bei F. 240-243°C unter Zersetzung.
¹H-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS):
2′-CH₃ 1,26 d; 2′-NH-C₄H₉: CH₃ 0,88 t; -CH₂-CH₂- 1,30-1,70 m; CH₂-NH 2,42-2,74 m.
Beispiel 7 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-isopropylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfometh-yl-pyrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=i-C₃H₇NH in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 6 und setzt die leicht rührbare Suspension aus 311,45 g (1 mol) kristallinem 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betai-n (Herstellungsbeispiel 1), 200 g Wasser und 236,44 g (2 mol) 50%ige wäßrige Isopropylaminlösung unter Erwärmen miteinander um.
Nach oben beschriebener Aufarbeitung läß sich das Isopropylaminosulfon-sulfobetain als sehr gut kristallisierendes, schneeweißes Pulver vom Schmelzpunkt 248-250°C (unter Zersetzung) in über 95%iger Ausbeute isolieren.
¹H-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS): 2′-CH₃ 1,26 d; 2′-i-C₃H₇NH: CH₃ 1,04 d.
Beispiel 8 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-decylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-p-yrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=C₁₀H₂₁NH in der allgemeinen Formel I)
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben wird die leicht rührbare Suspension aus 31,14 g (0,1 mol) kristallinem 1,1-Dimethyl- 3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain, 15,73 g (0,1 mol) Decylamin und 50 g Wasser vorgelegt und in etwa einer Stunde durch Erwärmen unter Siedekühlung bei 100°C umgesetzt. Dabei ist es zweckmäßig, langsam zu rühren und mit geringer Rückflußrate des Lösungsmittels zu arbeiten, um bei fortschreitender Umsetzung die beginnende Schaumbildung zu beherrschen. Beim Abkühlen der klar durchsichtigen Reaktionslösung kristallisiert das Decylaminopropylsulfon-sulfobetain vollständig zu einer kompakten, schwer aus dem Sulfierkolben entfernbaren Masse aus. Deshalb werden noch vor der Abkühlung der Reaktionslösung 50 g Wasser unter Rühren hinzugefügt, wodurch ein leicht handhabbarer Kristallbrei erhalten wird. Nach Abtrennen von der Mutterlauge und Trocknen an der Luft wird das kristalline, weiße Zielprodukt in 85%iger Ausbeute vom Schmelzpunkt 258-260°C (unter Zersetzung) isoliert. Die Restmenge des Umsetzungsproduktes ist in der Mutterlauge gelöst enthalten und kann daraus durch Eindunsten lassen als weitere Fraktion gewonnen werden.
Beispiel 9 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-dodecylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl--pyrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=C₁₂H₂₅NH in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 8 und erwärmt den rührbaren Brei aus 62,3 g (0,2 mol) kristallinem 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betai-n (Herstellungsbeispiel 1), 37,08 g (0,2 mol) Dodecylamin, 100 g Wasser und 30 ml 96%igen Ethanol für 2 Stunden unter Siedekühlung bei 89°C. Danach hat sich das Allylsulfon- sulfobetain vollständig aufgelöst und die Umsetzung ist quantitativ beendet. Nun wird die etwas schäumende, klar durchsichtige homogene Reaktionslösung in 500 g warmes Wasser eingerührt und der Kristallisation überlassen. Das drusenförmig kristallisierende, schneeweiße Dodecylaminopropylsulfon-sulfobetain vom Schmelzpunkt 255-257°C (unter Zersetzung) wird von der Mutterlauge abgesaugt und in 86%iger Ausbeute nach dem Trocknen an der Luft erhalten.
Beispiel 10 Dodecylimino-bis-[1,1-dimethyl-3-(2′-propylsulfonylmethyl)-4-sulfome-thyl-pyrrolidinium-betain] (R₁=R₂=CH₃; R₃=R₄NC₁₂H₂₅ in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 9, setzt aber zur Umsetzung nur 18,54 g (0,1 mol) Dodecylamin ein. Es wird ein schneeweißes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 262-254°C (untere Zersetzung) erhalten.
Beispiel 11 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-cocosaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-p-yrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=C₈H₁₇NH/C₁₀H₂₁NH/C₁₂H₂₅NH/C₁₄H₂₉NH/C₁₆H₃₃NH/C₁₈H₃₇NH in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 9 und setzt an Stelle von Dodecylamin 0,2 mol Cocosamin mit der typischen Verteilung der Alkylreste C₈H₁₇=5%; C₁₀H₂₁=6%; C₁₂H₂₅=53%, C₁₄H₂₉=19%; C₁₆H₃₃=9% und C₁₈H₃₇=8% zur Umsetzung ein. Schmelzpunkt des kristallinen Cocosaminopropylsulfon-sulfobetains: F. 260-263°C unter Zersetzung.
Beispiel 12 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-talgaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-py-rrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=C₁₂H₂₅NH/C₁₄H₂₉NH/C₁₆H₃₃NH/C₁₈H₃₇NH/C₁₈H₃₅NH in der allgemeinen Formel I)
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten 4 l Sulfierkolben werden 510,6 g (2 mol, berechnet als C₁₇H₃₅NH₂) Talgamin mit der typischen Verteilung der Alkylreste C₁₂H₂₅=1%; C₁₄H₂₉=4%; C₁₆H₃₃=31% C₁₈H₃₇=59% und C₁₈H₃₅=5% vorgelegt und durch Erwärmen auf ca. 50°C verflüssigt. Dann fügt man unter Rühren 100 g Wasser, 600 ml 96%iges Ethanol und 622,9 g (2 mol) 1,1-Dimethyl- 3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain (Herstellungsbeispiel 1) hinzu und erhitzt die Suspension solange bei 85°C zum Sieden bis sich das Allylsulfon- sulfobetain vollständig - nach 2 bis 2,5 Stunden - aufgelöst hat. Man hält den Ansatz noch für 30 Minuten zur Vervollständigung der Umsetzung bei der Siedetemperatur. Anschließend überführt man die klare Lösung zum Abkühlen sowie zur Kristallisation und zum Trocknen an der Luft in eine große flache Schale. Nach Zerkleinerung erhält man das Talgaminopropylsulfon-sulfobetain, F. 249-251°C unter geringer Zersetzung, als weißes Pulver in quantitativer Ausbeute.
Beispiel 13 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-oleylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-p-yrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=C₁₈H₃₅NH in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 12 und setzt an Stelle von Talgamin 535,0 g (2 mol) Oleylamin zur Umsetzung ein. Das weiße, pulverförmige Oleylaminopropylsulfon-sulfobetain hat einen Schmelzpunkt von 210°C (unter Zersetzung).
Beispiel 14 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-benzimidazolinopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomet-hyl-pyrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=Benzimidazolino in der allgemeinen Formel I)
In einem Kolben werden 311,45 g (1 mol) kristallines 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl- pyrrolidinium-betain (Herstellungsbeispiel 1), 115,14 g (1 mol) Benzimidazol, 600 g Wasser sowie 15 g 50%ige Trimethylaminlösung vorgelegt, unter Rühren erhitzt und 30 Minuten bei Siedetemperatur gehalten. Die abgekühlte, fast farblose und unter vermindertem Druck etwas eingeengte Reaktionslösung scheidet beim Stehen über Nacht das Benzimidazolinopropylsulfon-sulfobetain kristallin aus. Die farblosen Kristalle, F. 230-232°C (unter Zersetzung), lassen sich in über 80%iger Ausbeute von der Mutterlauge abtrennen.
¹H-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS): 2′-CH₃ 1,74 d
¹³C-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS): zu weiteren Angaben vgl. auch Beispiel 1a
Benzimidazolino-Rest: 144,4; 143,6; 133,5; 125,2; 124,8; 121,0; 112,9 ppm.
Beispiel 15 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-imidazolinopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl--pyrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=Imidazolino in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 14 und setzt an Stelle von Benzimidazol 68,08 g (1 mol) Imidazol zur Umsetzung ein.
Man erhält weiße Kristalle; F. 195-197°C (unter Zersetzung) in über 90%iger Ausbeute.
¹³C-NMR-Spektrum (D₂O/TMSPS): zu weiteren Angaben vgl. Beispiel 1a
Beispiele 16 bis 32 1,1-Dimethyl-3-(2′-N-substituierte-aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulf-omethyl-pyrrolidinium-betaine (R₁=R₂=CH₃; R₃=substituierte Amine in der allgemeinen Formel I)
Weitere in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführte, N-substituierte Aminopropylsulfon-sulfobetaine sind in Analogie zu den vorstehend beschriebenen Beispielen aus molaren Mengen 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betai-n (doppelt berechnete Menge bei Beispiel 23 und 31) und den jeweils molaren Mengen des entsprechenden Amins bzw. Aminderivates zugänglich. Lediglich Ethylendiamin (3 mol) bzw. Hydrazin (2 mol) werden im Überschuß eingesetzt.
Die ¹H-NMR-Spektren der Aminopropylsulfon-sulfobetaine wurden in D₂O/TMSPS aufgenommen; chemische Verschiebung des internen Standards δ=0,0 ppm. Für die jeweilige Verbindung ist das charakteristische Dublett der 2′-Methylgruppe des 3-substituierten Propylsulfonylmethyl-Restes aufgelistet.
Tabelle 1
N-substituierte Aminopropylsulfon-sulfobetaine I
Beispiel 33 1-Dodecyl-1-methyl-3-(2′-N-dodecylaminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfo-methyl-pyrrolidinium-betain (R₁=C₁₂H₂₅; R₂=CH₃; R₃=C₁₂H₂₅NH in der allgemeinen Formel I)
Man verfährt nach Beispiel 9 und erwärmt 93,1 g (0,1 mol) 50%ige wäßrige, viskose 1-Dodecyl-1-methyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium--betainlösung (in Analogie zu Herstellungsbeispiel 1 aus Dodecyl-methyl-diallyl-ammonium-bromid hergestellt) unter Rühren mit 18,54 g (0,1 mol) Dodecylamin und 15 ml 96%igem Ethanol für 2 Stunden bei 82°C.
Führt man die Umsetzung jedoch ohne den Zusatz von Ethanol durch, steigt während der Aufheizphase und mit fortschreitender Umsetzung die Viskosität der Reaktionslösung schon so stark an, daß die homogene Durchmischung bzw. die vollständige Umsetzung der Reaktionspartner nicht mehr möglich ist. Nach beendeter Umsetzung läßt man die dünnflüssige gelbliche Lösung abkühlen und erhält beim Eindunsten lassen an der Luft eine schmierige sowie seifige Masse.
Beispiel 34 1,1-Dimethyl-3-[2′-(N′,N′-didecylpropylendiamino)propylsulfonylmethy-l]-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betain (R₁=R₂=CH₃; R₃=(C₁₀H₂₁)₂N(CH₂)₃NH in der allgemeinen Formel I)
In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteten Sulfierkolben werden 31,14 g (0,1 mol) 1,1-Dimethyl-3-allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betain (Herstellungsbeispiel 1) in 90 g Wasser unter Erhitzen zum Sieden aufgelöst. Man läßt die klare Lösung auf etwa 80°C abkühlen und fügt dann 35,47 g (0,1 mol) N,N-Didecylpropylendiamin (Aminzahl: 2302,5 mg KOH/g; 49,1% primärer Stickstoff; 4,7% sekundärer Stickstoff, 46,2% tertiärer Stickstoff) sowie 30 ml Isopropanol hinzu. Nach zweistündigem Erhitzen zum Sieden hat sich das anfangs zweiphasige System zu einer viskosen, gallertartigen, weißen Reaktionsmasse gewandelt. Nach Abkühlen und Trocknen lassen an der Luft wird ein weißes wachsartiges Didecylpropylendiaminopropylsulfon- sulfobetain erhalten.
Die erwartete Molmasse (M=665) für die chemische Struktur des Zielprodukts konnte durch das FAB - (Fast Atom Bombardment) - Massenspektrum von einer Probe bestätigt werden.

Claims (7)

1. 3-(2′-Aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine- der allgemeinen Formel I in welcher
R₁, R₂ voneinander unabhängig gleich oder verschieden Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann,
R₃ NH₂, NHR₁, NR₁R₂, NH-NH₂; substituierte und unsubstituierte NH-Aryl; NH-CH₂-C₆H₅; NH-CH₂-COONa; N(CH₃)-CH(CH₃)-CH₂-SO₃Na; Piperidino- Rest; Morpholino-Rest; 3,5-Dimethylmorpholino-Rest; Imidazolino- Rest; Benzimidazolino-Rest, bedeuten
und Verfahren zu ihrer Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentriert wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen von 3-Allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betainen der allgemeinen Formel II in der R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben, mit Aminen, gegebenenfalls unter Zusatz eines tert. Amins als basischen Katalysator, im Temperaturbereich von 20 bis 120°C miteinander umsetzt.
2. 3-(2′-Aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine- nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung solche Amine eingesetzt werden
wie Ammoniak primäre Amine (NH₂R₁): z. B. Methylamin, Propyla­ min, iso-Propylamin, Butylamin, Decylamin, Cocosfettamin, Talgfetta­ min, Oleylamin, Benzylamin,
aromatische Amine: z. B. Anilin, Phenylendiamin, substituierte Phenylendiamine,
Alkalisalze von Aminosäuren: z. B. Natriumsalz der Aminoessigsäure, Dinatriumsalz der Glutaminsäure,
sekundäre Amine (NHR₁R₂): z. B. Dimethylamin, Piperidin, Morpholin, 3,5-Dimethylmorpholin, Imidazol, Benzimidazol,
primäre Diamine: z. B. Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, z. B. N-Dodecylethylendiamin, N-Dodecylpropylendiamin, N,N-Dimethyl-propylendiamin, N,N-Didecylpropylendiamin, N,N-Dioctadecyl-propylendiamin, z. B. Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, ω-N-Dodecyl-dipropylen-triamin, N-(3-Aminopropyl)-N-dodecyl-propylendiamin-(1,3) mit den für R₁ und R₂ obengenannten Bedeutungen in den allgemeinen Formeln.
3. 3-(2′-Aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine- nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Propenyl-(1-)-sulfonylmethyl- 4-sulfomethyl-pyrrolidinium-betaine, welche man vorher durch isomerisierende Umlagerung von 3-Allylsulfonylmethyl-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betainen mit tertiären Aminen hergestellt hat, mit Aminen umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Katalysatoren tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin oder Tributylamin eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als lösungsvermittelnde Alkohole solche wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Druckgefäß im Temperaturbereich von 50 bis 120°C ausgeführt wird.
7. Verwendung der 3-(2′-Aminopropylsulfonylmethyl)-4-sulfomethyl-pyrrolidinium- betaine der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 bis 3 als Zwischenprodukte, biocide Wirkstoffe, Antistatika und als oberflächenaktive Substanzen.
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