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Verfahren zur Darstellung von Thiazthioniumchloriden Thiazthioniumchlor
ide der Formel
sind wichtige Zwischenprodukte der technischen Herstellung von Thioindigofarbstoffen;
sie liefern bei vollständiger Hydrolyse o-Aminothiophenole, welche durch eine einfache
Umsetzungsfolge in die entsprechenden Farbstoffe verwandelt werden können.
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Thiazthioniumchloride können umgekehrt aus o-Aminothiophenolen durch
Einwirkung von Thionylchlorid bereitet werden (Patentschrift 526 389), doch
ist diese Darstellungsweise nicht von allgemeiner Bedeutung für die Gewinnung von
Thiazthioniumchloriden, da j a diese Thiazthioniumchloride gerade als Zwischenprodukte
für o-Aminothiophenole gewerblich hergestellt werden, die sonst nur schwierig und
auf Umwegen erhältlich sind.
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Die gewerbliche Darstellung erfolgte bisher (Patentschriften 36o
690, 367 344, 367 345, 37o 854) durch Einwirkung von Schwefelchlorür auf
die Hydrochloride aromatischer Amine, welche mindestens ein unsubstituiertes H-Atom
in Orthostellung zur Aminogruppe haben müssen. An Stelle der Hydrochloride konnten
auch die Amine selbst oder deren Acylverbindungen, wie z. B. Acetanilid, verwendet
werden, doch es entstanden auch dann zwischendurch die Hydrochloride. Somit spielte
sich die folgende Umsetzung ab:
Es wurde nun die überraschende Tatsache gefunden, daß aromatische
Thionylamine ArN : S : O (A. Michaelis und R. Herz: u. a. Mitarbeiter, Berichte
der Deutsch. Chem. Ges., Bd. 23, S. 3480, und Bd. 2q., S. ` Analen der Chemie Bd.
27r. S. 17W, welche mindestens ein unsubstituierte@" H-Atom in Orthostellung zur
Thionylaminogruppe besitzen, mit Schwefelchlorür in glatter Umsetzung die entsprechenden
Thiazthioniumsalze liefern. Es ist besonders bemerkenswert, daß diese neue Umsetzung
nach der @weleichung
verläuft, daß also hier nur i Molekül S2 C12 teilnimmt.
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Die aromatischen Thionylamine werden in bekannter Weise aus den Aminen
oder ihren Hydrochloriden durch Einwirkung von Thionylchlorid erhalten
| 3 ArNHz.+ 3 SOCLz > ArN: S: O -E- 2 ArNH", HCl -[- 2 SOCL,
(V) |
| 2 ArNHz, HCl + 2 SOC12 @r 2 ADN: S: O -E- 6 HCl
(VI) |
Die zweite Reaktion ist umkehrbar und verläuft bei niedriger Temperatur nach links,
bei erhöhter Temperatur, wenn der gebildete Chlorwasserstoff entweichen kann, nach
rechts. Dies bedeutet, daß die neue Darstellungsweise auch in der Form ausgeführt
werden kann, daß man Gemische von primärem Aminhydrochlorid + Thionylchlorid oder
Gemische von Thionylamin .-E- primärem, Aminhydrochlorid + Thionylchlorid einsetzen
und derart die vorgängige Darstellung des Thionylamins umgehen kann. Die Umsetzung
verläuft dann nach der Gleichung
oder nach den Gleichungen (IV) und (VII) kombiniert. Diese Gleichungen wurden in
mehreren Fällen dadurch bewiesen, daß trotz Einsatz von nur i Molekül S, Cl, hohe
Ausbeuten an Thiazthioniumchlorid erhalten wurden, während das ältere Verfahren
(Gleichung III) mindestens 2 Moleküle Schwefelchlorür erfordert und bei Verwendung
von nur i Molekül nicht mehr als 50 °% Ausbeute geben kann. Es muß aber erwähnt
werden, daß in allen Fällen, in denen eine leicht ersetzbare Gruppe in p-Stellung
zum N steht, eine Chlorierung dieser Stellung erfolgt, was dann einen Mehrverbrauch
von i Molekül S2 Cl. in allen gegebenen Gleichungen bedeutet.
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Wenn man vom Hydrochlorid des primären Amins oder von einer Mischung
desselben mit dem Thionylamin ausgeht, verwendet man ungefähr i Molekül Thionylchlorid
für jedes Molekül Amin; ein kleiner Überschuß ist oft von Vorteil. Die zu verwendende
Menge Schwefelchlorür richtet sich wieder nach der Konstitution des Amins. In manchen
Fällen (z. B. p-Phenetidin, 13-Naphthylamin) genügt i Molekül und geben i1%2 Moleküle
eine ausgezeichnete Ausbeute; in anderen Fällen (z. B. o-Toluidin) muß ein Überschuß
verwendet werden, um durch Massenwirkung eine genügende Umsetzungsgeschwindigkeit
zu erzielen.
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Die Umsetzungstemperatur richtet sich ebenfalls nach dein betreffenden
Amin und ist in keinem Falle über z20°. Ein indifferentes Lösungsmittel, wie z.
B. o-Dichlorbenzol oder Äthylenchlorid, erweist sich in vielen Fällen als vorteilhaft.
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Wenn die neue Umsetzung bei höherer Temperatur durchgeführt wird und
der gebildete Chlorwasserstoff zum größten Teile entweicht, hat das Einleiten geringer
Mengen dieses Gases eine ausgesprochen katalytische Wirkung, wahrscheinlich infolge
der Bildung eines Zwischenproduktes Ar N H # S O # Cl.
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Die günstige Wirkung der Thionylverbindungen erklärt sich vielleicht
daraus, daß die Thionylamine in Schwefelchlorür und in den Verdünnungsmitteln löslich
sind, die bisher verwendeten Aminhy drochloride aber unlöslich waren.
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Die neue Darstellungsweise bedeutet einen wesentlichen technischen
Fortschritt. Die erhaltenen Thiazthioniumchloride sind außerordentlich rein; demzufolge
ist auch die Ausbeute und Reinheit der aus ihnen erhältlichen Thioindigofarbstoffe
erheblich verbessert. Die Thiazthioniumchloride werden in einer viel
besser
filtrierbaren und waschbaren Form erhalten. Die bisher übliche Verwendungvon Eisessig
als Katalysator erübrigt sich. In den Fällen, in denen nur 1 bis 1l/2 Moleküle Schwefelchlorür
verwendet werden, zeigt die Umsetzungsmasse bei weitem nicht im bisherigen Maße
den störenden Geruch von Schwefelchlorür, das bislang stets in beträchtlichem Überschuß
verwendet «erden mußte; auch die Wiedergewinnung des Lösungsmittels ist bei Abwesenheit
beträchtlicher Mengen Schwefelchlorür erleichtert.
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Die vorgängige zeitraubende und kostspielige Herstellung, Abtrennung,
Mahlung und Trocknung der Aminhydrochloride wird vermieden,w.enn man nach Gleichung
(V) verfährt, d. h. das Amin in einem Verdünnungsmittel mit Thionylchlorid umsetzt
und das erhaltene Gemisch in die Reaktion (kombinierte Gleichungen IV und VI) einsetzt,
eine Umsetzung, die selbst im Großbetriebe nur 1 Stunde Zeit erfordert; oder wenn
man nach (V) und (V1) das Thionylamin darstellt und dieses in die Reaktion (Gleichung
IV) einsetzt. Bei Verwendung der Aminhydrochloride fällt dieser besondere Vorteil
fort, die übrigen, im voraufgegangenen Absatz geschilderten Vorteile treffen aber
auch dann zu.
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Das Verfahren ist allgemein anwendbar bei aromatischen primären Aminen
bzw. ihren Hydrochloriden oder Thionylverbindungen, vorausgesetzt, daß eine Orthostellung
unsubstituiert ist, z. B. bei Anilin, o-Toluidin, p-Phenetidin, ß-Naphthylamin.
Es ist unter der gleichen Voraussetzung auch bei primären aromatischen Diaminen
anwendbar, z. B. bei Benzidin, p-Phenylendiamin.
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Die Thiazthioniumchloride sind bekanntlich wichtige Zwischenprodukte
für die Herstellung von Thioindigofarbstoffen. Ausführungsbeispiele 1. 34,3 Teile
p-Phenetidin werden allmählich einer Mischung von 31 Teilen Thionylchlorid und 159
Teilen o-Dichlorbenzol zugesetzt, wobei die Mischung während des Zusatzes gerührt
und gekühlt wird. Danach werden 35 Teile Schwefelchlorür zugesetzt, und die Mischung
wird auf 6o bis 65° erhitzt und bei dieser Temperatur ao Stunden gerührt. Das erhaltene
Äthoxyphenthiazthioniumchlorid wird nach Zusatz von 70 Raumteilen Benzol
unter Absaugen bei Zimmertemperatur filtriert, mit 3oo Raumteilen Benzol gewaschen
und unter vermindertem Druck bei 65° getrocknet. Das gelbe kristallinische Erzeugnis
besteht aus reinem Thiazthioniurnchlorid, das eine Spur Schwefel enthält. Die Ausbeute
ist 88 % der theoretischen. Diese Ausbeute bestätigt die Richtigkeit der für das
neue Verfahren angegebenen Umsetzungsgleichungen. Zum Zwecke der Reinheitsbestimmung
wurde das innere Anhydrid der 2-Amino-5-äthoxyphenylthioglykolsäure in üblicher
Weise dargestellt. Es wurde in einer ,Ausbeute von 75,3 °/o (bezogen auf p-Phenetidin)
erhalten und zeigte den Schmelzpunkt 163 bis 165° (unkorr.).
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Werden dagegen an Stelle von 31 Teilen Thionylchlorid und 35 Teilen
Schwefelchlorür 7o Teile Schwefelchlorür verwendet und wird sonst in völlig gleicher
Weise verfahren, so wird das Thiazthioniumsalz in nur 82,2o/oiger Ausbeute erhalten;
es enthält dann außerdem 26,25 % in goo/oiger Essigsäure unlösliche Bestandteile.
Die Ausbeute an innerem Anhydrid ist nur 51,9, o% und sein Schmelzpunkt unscharf
153 bis 15g,5°. Somit hat dasThionylchloridverfahren hier eine um mehr als 24 %
höhere Reinausbeute ergeben.
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Wird in diesem Beispiel, Abschnitt 1, ein kleiner Überschuß, z. B.
5o o/", von entweder Thionylchlorid oder Schwefelchlorür verwendet, so steigt die
Reinausbeute an Thiazthioniumsalz auf über go °/o. Sie ist in einem entsprechenden
Parallelversuche mit einer äquivalenten Menge Schwefelchlorür wiederum bedeutend
(etwa 2o 1/o) kleiner.
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2. 17,5 Teile Schwefelchlorür werden in 4o Teilen o-Dichlorbenzol
gelöst, auf 8o bis 85° erhitzt, gerührt und ein langsamer Strom von trockenem H
Cl eingeleitet. 22,9 Teile Thionyl-p-phenetidin, gelöst in 4o Teilen o-Dichlorbenzol,
werden innerhalb von 2 Stunden allmählich zugesetzt und das Rühren und Erhitzen
fortgesetzt, bis eine Probe ersehen läßt, daß keine nicht umgesetzte Thionylverbindung
mehr vorhanden ist. Das Umsetzungsgut scheidet sich in schönen gelben Kristallen
aus, welche unter Absaugen filtriert und mit Benzol gewaschen werden. Die Kristalle
sind in Eiswasser vollständig löslich und enthalten keinen freien Schwefel.
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3. Eine Lösung von 169 Teilen Schwefelchlorür, 31 Teilen Thionylchlorid
und 4o Teilen o-Dichlorbenzol wird bei Zimmertemperatur gerührt und mit 32,4 Teilen
fein gemahlenen trockenen Anilinhydrochlorids bei Zimmertemperatur versetzt. Die
Mischung wird dann langsam auf 65° erhitzt und bei dieser Temperatur ungefähr 22
Stunden gerührt. Man erhält ein gelbes Erzeugnis, welches unter Absaugen filtriert
und mit Benzol gewaschen wird. Das Phenthiazthioniumchlorid wird hierbei in viel
besserer Ausbeute und in viel reinerer Form erhalten, als wenn das Thionylchlorid
weggelassen wird.
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4. 35,9 Teile fein gemahlenes trockenes o-Toluidinhydrochlorid werden
unter Rühren einer Lösung von 31 Teilen Thionylchlorid in 251 Teilen Schwefelchlorür
bei Zimmertemperatur zugesetzt. Die Mischung wird dann
langsam auf
35° erhitzt und bei dieser Ternperatur ungefähr 24 Stunden gerührt, worauf die Temperatur
auf q.5° erhöht und das Rüh-,
| ren weitere 24 Stunden bei dieser TemperatgirA |
| fortgesetzt wird. Das gelbe Thiazthioni , |
| chlorid wird abfiltriert und mit Benzol-, |
| waschen. |
5. 35,8 lezle p-1Naphthylamin werden unter Rühren und Kühlen langsam einer Lösung
von 31 Teilen Thionylchlorid und 53 Teilen o-Dichlorbenzol zugesetzt. Darauf werden
169 Teile Schwefelchlorür zugesetzt und die Mischung gerührt, auf 65° erhitzt und
bei dieser Temperatur i9 Stunden gerührt. Das leuchtend rote Naphththiazthioniumchlorid
wird abfiltriert, nachdem die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde, und mit
Benzol gewaschen.
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6. 23 Teile fein gemahlenes Benzidin werden allmählich einer Lösung
von 31 Teilen Thionylchlorid- in 159 Teilen o Dichlorbenzol zugesetzt. Die
Mischung wird vorsichtig angewärmt, um eine vollständige Umsetzung zu sichern, und
dann nach Abkühlen mit i69Teilen Schwefelchlorür versetzt. Nachdem das ganze Schwefelchlorür
zugesetzt ist, wird die Mischung auf ioo° erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden
gerührt. Die Mischung wird dann abgekühlt und das Thiazthioniumsalz unter Absaugen
filtriert und mit Benzol gewaschen.