DE1244154B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Dithiocarbaminsaeureesterderivaten - Google Patents

Description

C ο 7 c

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-17/03

Nummer: 1 244 154

Aktenzeichen: D44199IVb/12o

Anmeldetag: 18. April 1964

Auslegetag: 13. Juli 1967

Nach dem Verfahren des Hauptpatents 1177 142 können Sulfonsäuregruppen enthaltende Dithiocarbaminsäureesterderivate, die neben nindestens einer am Stickstoff zweifach substituierten Dithiocarbaminsäureestergruppierung mindestens eine über einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest gebundene Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazidgruppierung enthalten, bzw. deren Salze dadurch hergestellt werden, daß Alkanpolydithiocarbaminate, die aus Alkanpolyaminen, die mindestens eine primäre to und mindestens eine sekundäre, jedoch keine tertiären Aminogruppen enthalten und durch Umsetzung mit einer der Zahl der Amino- und Iminogruppen entsprechenden Menge Schwefelkohlenstoff und Alkali erhalten worden sind, mit einer der Zahl der Dithiocarbaminatgruppen entsprechenden Menge eines Salzes einer reaktionsfähigen Halogenalkansulfonsäure oder mit einem inneren Anhydrid einer 1,3- bzw. 1,4-Oxyalkansulfonsäure (Sulton) umgesetzt und anschließend auf die so gebildeten alkanpolydithiocarbaminyl-S-alkansulfonsauren Salze so viel Äquivalente Ammoniak bzw. eines primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen, gegebenenfalls auch polyvalenten Amins bzw. Hydrazins, gegebenenfalls in Gegenwart einer adäquaten Menge Alkali oder einer überschüssigen Menge an Stickstoffbase einwirken gelassen werden, wie in dem Ausgangsalkanpolyamin primäre Aminogruppen vorhanden waren, wobei die aus den primären Aminogruppen des Alkanpolyamins entstandenen Dithiocarbaminsäureestergruppierungen zu einer bzw. mehreren Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazidgruppierungen ausgebildet werden.

Die Durchführung dieses Verfahrens ist sehr einfach, weil sich alle Verfahrensstufen in wäßriger Lösung durchführen lassen, wobei ohne Isolierung der Zwischenprodukte von Anfang an im gleichen Reaktionsgefäß, d. h. praktisch in einem einzigen Arbeitsgang, gearbeitet werden kann.

Die aus dem Reaktionsgemisch auskristallisierenden bzw. durch Zugabe von Kochsalzlösung abgeschiedenen Verfahrensprodukte können in manchen Fällen durch Begleitprodukte öliger Beschaffenheit verunreinigt sein, welche die Filtration erheblich erschweren. Die Bildung dieser Nebenprodukte, die sich — wie gefunden wurde — durch längere Einwirkung des zur Spaltung benötigten Alkalis auf die erstrebten sulfonsäuren Salze, d. h. auf Kosten der bereits gebildeten Verfahrensprodukte vollzieht, beeinträchtigt demgemäß auch deren Reinheit, Kristallisationsfähigkeit und Ausbeute.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die

Verfahren zur Herstellung von
Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Dithiocarbaminsäureesterderivaten

Zusatz zum Patent: 1177 142

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel

Schwierigkeiten bei der Filtration relativ einfach behoben und die Ausbeute sowie die Reinheit der Verfahrensprodukte bedeutend verbessert werden.

Die Erfindung betrifft die weitere Ausbildung des vorstehend genannten Verfahrens des Patents 1177142 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die im Beisein eines primären oder sekundären Amins durchzuführende alkalische Zerlegung der alkanpolydithiocarbaminyl-S-alkansulfonsauren Salze in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von solchen wasserlöslichen Halogenverbindungen durchführt, die unter Austausch ihres Halogenatoms mit Mercaptidgruppen rasch unter Bildung von Thioäthern reagieren. Auf diese Weise wird das nicht mehr benötigte und den Reaktionsablauf störende Alkali dem Gemisch schon während der Umsetzung entzogen.

Als wasserlösliche Halogenverbindungen eignen sich vorzugsweise solche Produkte, deren Halogenatom durch aktivierende Gruppen besonders beweglich ist. In erster Linie kommen neben den Bromiden vorzugsweise Chloride wie Äthylenchlorhydrin, Glycerin -«- chlorhydrin, Glycerin - cc - γ - dichlorhydrin, chloräthan- bzw. chlorpropansulfonsaure Salze, ferner vorzugsweise Salze von in α-Stellung chlorierten Carbonsäuren, insbesondere Salze der billigen Chloressigsäure, in Betracht. Die letztere führte zu besten Ausbeuteergebnissen.

Der erfindungsgemäße Effekt war keineswegs vorauszusehen, da mit der Möglichkeit gerechnet werden mußte, daß die zugegebenen Halogenverbindungen auch mit den Thioharnstoffgruppierungen der Ver-

709 610/551

Claims (2)

fahrensprodukte unter Ausbildung von Thiuroniumsalzen ausbeutemindernd in Wechselwirkung treten, was, wie sich zeigte, nur in untergeordnetem Maß der Fall ist. Beispiel Zu einem Gemisch von 22,8 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,3 Mol) und 40 Raumteilen Wasser gibt man unter kräftigem Rühren 10,3 Gewichtsteile Diäthylentriamin (0,1 Mol) und nach etwa 1 Stunde tropfenweise 60 Raumteile 5 n-Natronlauge (0,3 Mol) und rührt bei Raumtemperatur so lange nach, bis aller Schwefelkohlenstoff in Reaktion getreten und eine klare, meist rötlichgefärbte Lösung entstanden ist. In die so hergestellte Lösung werden 36,6 Gewichtsteile geschmolzenes 1,3-Propansulton (0,3 Mol) eingerührt, wobei die Temperatur bis auf 500C ansteigt, auf der man das Gemisch anschließend noch etwa 2 Stunden hält. Nach dem Erkalten versetzt man mit einer Lösung von 23,3 Gewichtsteilen chloressigsaurem Natriurrf1(ü!zi%>l) in 200 Raumteilen 7,5°/oiger Kochsalzlösftgs^nd riihrt nach Zugabe von 21,4 Gewichtsteilen ^enzylanmi (0,2 Mol) und nach Eintropfen von 40 ^aunM£üen 5 n-Natronlauge (0,2 Mol) 1 bis 2 Stunden nach. Das im Verlauf dieser Zeit in gut filtrierbarer Form abgeschiedene N,N"-di-benzylthiocarbaminyl - diäthylentriamin - N' - dithiocarbonyl-S-propan-co-sulfonsaure Natrium wird abgesaugt und nach dem Trocknen zur Entfernung von mitentstandenem Dibenzylthioharnstoff aus einem Gemisch von 500 Raumteilen Alkohol und 40 Raumteilen Wasser umkristallisiert. Man erhält 29 bis 30 Gewichtsteile reines Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 46 bis 48°/0 der Theorie. Das farblose Kristallisat ist in heißem Wasser klar löslich, und aus der Lösung fällt auf Zusatz von Kupfersalzlösungen ein in Wasser schwer lösliches Komplexsalz aus. Arbeitet man genau in der gleichen Weise, jedoch ohne die Mitverwendung von chloressigsaurem Natrium, dann beträgt die Ausbeute nur 24 bis 26 °/0 der Theorie. ίο Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Dithiocarbaminsäureesterderivaten, die neben mindestens einer am Stickstoff zweifach substituierten Dithiocarbaminsäureestergruppierung mindestens eine über einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest gebundene Thioharnstoff- bzw. Thiosemicarbazidgruppierung enthalten, bzw. deren Salzen, nach Patent 1177 142, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Beisein eines primären oder sekundären Amins durchzuführende alkalische Zerlegung der alkanpolydithiocarbaminyl-S-alkansulfonsauren Salze in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von solchen wasserlöslichen Halogenverbindungen durchführt, die mit Mercaptidgruppen rasch unter Bildung von Thioäthern reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Salzen chlorierter niederer aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Salzen der Chloressigsäure als Halogenverbindungen, durchführt.

709 610/551 7.67 © Bundesdruckerei Berlin