DE1248415B

DE1248415B - Saure galvanische Kupferbaeder

Info

Publication number: DE1248415B
Application number: DED43821A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Gregor Michael; Dr Wolf-Dieter Willmund
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1964-03-07
Filing date: 1964-03-07
Publication date: 1967-08-24
Also published as: NL147194B; BR6567577D0; CH450859A; FR1425983A; SE303075B; BE660606A; AT254647B; GB1036579A; US3400059A; NL6501501A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

PATENTAMT

DEUTSCHES

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C 23 b

Deutsche KL: 48 a-5/20

C250 3-38

D 43821VI b/48 a
7. März 1964
24. August 1967

Gegenstand des Hauptpatentes 1 146 322 sind saure galvanische Kupferbäder üblicher Zusammensetzung mit einem Gehalt an organischen Sulfonsäuren oder deren Salzen, welche im Molekül wenigstens einen Thioharnstoffrest und wenigstens einen Dithiocarbaminsäurerest besitzen. Diese organischen Sulfonsäuren verleihen den damit versetzten Bädern gleichzeitig einebnende Eigenschaften. Wie bei anderen bekannten Einebnern für saure Kupferbäder wirkt sich die einebnende Eigenschaft jedoch nur in solchen Bädern aus, deren Chlorionenkonzentration 60 mg/1 nicht wesentlich übersteigt. Da aber ein großer Teil der heutigen Gebrauchswässer durch die Chloraufbereitung in seinem Chlorionengehalt, der durch laufende Ergänzung des verdunstenden Wassers während der Galvanisierung durch chlorhaltiges Gebrauchswasser noch - ständig gesteigert wird, bereits höher liegt, waren alle bisherigen Einebnungsergebnisse in sauren Kupferbädern, die mit solchen Gebrauchswässern angesetzt wurden, mangelhaft. Ein Chlorionengehalt von etwa 20 bis 60 mg/1 gilt als normal und verursacht auch in seinem oberen Bereich in der Regel keine nennenswerten Störungen. Sobald sich aber die Chlormenge erhöht, können ganz erhebliche Einbußen des Einebnungseffektes eintreten.

Es wurde nun gefunden, daß saure galvanische Kupferbäder mit einem Gehalt an organischen Sulfonsäuren oder deren Salzen, welche im Molekül wenigstens einen Thioharnstoffrest und wenigstens einen Dithiocarbaminsäurerest besitzen, auch mit einer hohen Chlorionenkonzentration über 60 mg/1 ausgezeichnet eingeebnete Kupferniederschläge liefern, wenn diese Bäder zusätzlich als Einebnungsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

NH

NH — CH₂ — S — C — N

S S

enthalten, wobei die freien Valenzen der Stickstoff-Saure galvanische Kupferbäder

Zusatz zum Patent: 1 146 322

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Gregor Michael, Düsseldorf;

Dr. Wolf-Dieter Willmund,

Düsseldorf-Holthausen

atome an aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bzw. Wasserstoff gebunden sein können, die freien Valenzen des Stickstoffatoms des Dithiocarbaminsäurerestes zusammen mit dem Stickstoff auch ein Heteroringsystem bilden können und die freie Valenz des Stickstoffatoms des Thioharnstoffrestes auch an einen weiteren Dithiocarbaminsäure-S-methylrest nach der obigen Formel gebunden sein kann.

Verbindungen der erfindungsgemäß zu verwendenden Art, die die oben bezeichnete Gruppierung enthalten, sind beispielsweise

1. C₂H₅\

C₂H₅

— C — S — CH₂ — NH — C — NH — CHo — S — C —

Il Il Il

SSS C₂H₅

c₂h₅

/CH₂-CH₂X

2. &H5 — NH —C-NH-CH₂-S-C-N^ /CH₂

Il Il ^XCH, — CH-/

S S

709 638/470

4. CH-₂

CH₂ — CH₂

CHo —Cb

CH>

C —S —CH₂-NH-C —NH-CH₂-S —C —n

Il Il Il

SSS

/C₂H₅

CH₂ — CH₂\

o-CH/

NH — C —NH-CH₂-S- -C — N

C₂H₅

NH — C — NH — CH₂ — S — C — N :

^C₂H₅

-CH₃

6. NH₂ — C — NH — CH₂ — S — C — N'

^CH₃

7. NH₂ — C — NH — CH₂ — S — C — NH₂

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen. Sie können in den sauren galvanischen -Kupferbädern mit den üblichen Zusatzmitteln kombiniert werden.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Einebnungsmitteln liefert in üblichen Bädern mit hoher Chlorionenkonzentration der Ν,Ν-Diäthyl-thiocarbamylmercaptomethyl-N'-phenylthioharnstoff( Verbindung Nr. 5) die besten Ergebnisse.

Der Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Einebnungsmittel erfolgt in Mengen von 0,001 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/l Badflüssigkeit. Die als Glanzmittel dienenden organischen Sulfonsäuren oder deren Salze werden in einer Menge von 0,05 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g/l Badflüssigkeit zugesetzt. Die Verkupferung wird in den allgemein üblichen Temperatur- und Stromdichtebereichen durchgeführt.

Beispiel 1

Zu einem sauren Verkupferungsbad der Grundzusammensetzung 210 g/l Kupfersulfat und 60 g/l Schwefelsäure gibt man 1 g/l des Anlagerungsproduktes von 18 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol als Netzmittel und 0,5 g/l des Dinatriumsalzes der l-Phenylthioureido-3,6-diazahexamethylen - 3,6 - bis - dithiocarbaminsäurepropylester-ω-sulfonsäure der Formel

NH — C — NH — CH₂ — CH₂- N — CH₂ — CH₂ — NH — C — S — (CHo)₃SO₃Na S S = C-S(CHo)₃SO₃Na S

als Glanz- und Einebnungsmittel. Dieses Bad liefert bei einem Chlorionengehalt von 20 bis 60 mg/1 und einer Temperaturtoleranz von 10 bis 35⁰C im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 A/dm² duktile, porenfreie, gleichmäßig hochglänzende und gut eingeebnete Kupferüberzüge.

Bringt man dieses Bad jedoch auf eine Chlorionenkonzentration von 230 mg/1, so geht die einebnende Wirkung des Bades weitgehend verloren. Durch einen Zusatz von 0,06 g Ν,Ν-Diäthyl-thiocarbamylmercaptomethyl-N'-phenylthioharnstoff (Verbindung Nr. 5) auf 1 1 Badflüssigkeit wird die einebnende Wirkung des Bades wieder vollständig hergestellt.

Beispiel 2

Zu einem sauren Verkupferungsbad der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 mit einer Chlorionenkonzentration von 250 mg/1 gibt man 1 g/l des Anlagerungsproduktes von 18 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol als Netzmittel 0,25 g/l des Umsetzungsproduktes von N,N'-bis-(diäthyl-thiocarbamylmercaptomethyl)-thioharnstoff mit Propansulton als Glanzmittel und 0,1 g/l der Verbindung Nr. 1. Das Bad liefert bei einer Temperaturtoleranz

von 10 bis 35°C im Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 A/dm² duktile, porenfreie, gut eingeebnete Kupferüberzüge von ausgezeichnetem Hochglanz. Läßt man in diesem Bad die Verbindung Nr. 1 fort, so geht die einebnende Wirkung des Bades zu einem wesentliehen Teil verloren. Wird dagegen ein Grundbad mit 20 bis 50 mg/1 Chlorionenkonzentration verwendet, so bedarf man zur Erzeugung der guten Einebnung keiner Zugabe von Verbindung Nr. 1.

Beispiel 3

Zu einem sauren Kupferbad der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 gibt man 1 g/l des Anlagerungsproduktes von 18 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol als Netzmittel und 0,1 g/l des Umsetzungsproduktes von Ν,Ν-Diäthyl-thiocarbamylmercaptomethyl-N'-phenylthioharnstoffmit Propansulton als Glanzmittel. Man erhält bei niedrigen Chlorionenkonzentrationen von 20 bis 50 mg/1 einen guten Einebnungseffekt, der bei hohen Chlorionenkonzentrationen um 250 mg/1 weitgehend verlorengeht. In allen Fällen bleibt jedoch der Glanz unverändert. Durch Zugaben von 0,06 g/l der Verbindung Nr. 3 bzw. Nr. 5 kann das gute

Einebnungsvermögen auch bei hohen Chlorionenkonzentrationen wiederhergestellt werden.

Beispiel 4

Zu einem sauren Kupferbad der gleichen Grundzusammensetzung wie im Beispiel 1 gibt man 0,4 g/l des Reaktionsproduktes von Ν,Ν-Diäthyl-thiocarbamylmercaptomethyl-N '-phenylthioharnstoff mit Propansulton.

Das Bad wird mit Luft betrieben und liefert im Temperaturbereich von 10 bis 35⁰C bei einer niedrigen Chlorionenkonzentration von 20 bis 50 mg/1 eine gute Einebnung, bei hoher Chlorionenkonzentration um 280 mg/1 dagegen nur eine mäßige Einebnung bei unverändertem Glanzeffekt. Durch Zugaben von 0,06 bis 0,08 g/l der Verbindung Nr. 3 bzw. Nr. 5 wird das gute Einebnungsvermögen auch bei der hohen Chlorionenkonzentration wiederhergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure galvanische Kupferbäder mit einem Gehalt an organischen Sulfonsäuren oder deren Salzen, welche im Molekül wenigstens einen Thioharnstoffrest und wenigstens einen Dithiocarbaminsäurerest besitzen, nach Patent 1146322, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich als Einebnungsmittel Verbindungen der allgemeinen Formel

— NH — C — NH — CH₂ — S — C — N <

enthalten, wobei die freien Valenzen der Stickstoffatome an aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bzw. Wasserstoff gebunden sein können, die freien Valenzen des Stickstoffatoms des Dithiocarbaminsäurerestes zusammen mit dem Stickstoff auch ein Heteroringsystem bilden können und die freie Valenz des Stickstoffatoms des Thioharnstoffrestes auch an einen weiteren Dithiocarbaminsäure-S-methylrest nach der obigen Formel gebunden sein kann.

2. Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Einebnungsmittel N,N-Diäthyl - thiocarbamylmercaptomethyl - N' - phenylthioharnstoff enthalten.

3. Bäder nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Einebnungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 20 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/l Badflüssigkeit enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 007 592.