DE2215737B2

DE2215737B2 - Wäßriges saures galvanisches Halbglanznickelbad

Info

Publication number: DE2215737B2
Application number: DE2215737A
Authority: DE
Inventors: Frank Detroit Mich. Passal
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1981-07-30
Also published as: CA1015690A; NL7204374A; ES401329A1; IT953358B; FR2132179B1; AU4058572A; FR2132179A1; ZA721963B; SE393132B; JPS5536714B1; GB1335951A; US3677913A; DE2215737C3; AU462943B2; DE2215737A1

Description

Abscheidung von feinkörnigen und gleichmäßigen Abscheidungen guter Duktilität ermöglicht, und innerhalb eines weiten Stromdichtebereichs gut arbeitet

Es wurde gefunden, daß sich diese Aufgabe löst, wenn man bei dem Halbglanznickelbad der eingangs bezeichneten Art als acetylenisehe Verbindung 3-Hexin-2,5-diol verwendet Piperonal, wie es bei den Bädern der obenerwähnten Offenlegungsschrift erforderlich ist, entfällt bei den erfindungsgemäßen Bädern.

Ausgehend von den eingangs bezeichneten Bädern besteht die Erfindung also darin, daß das Bad als ersten Halbglanzzusatz 3-Hexin-2,5-diol enthält

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Mit den erfindungsgemäßen Bädern können Eisenteile, wie z. B. Autostoßstangen, beschichtet werden, wobei optimale Resultate erhalten werden, da eine ausgezeichnete Einebnung erreicht wird und der verwendbare Stromdichtebereich sehr weit ist Die neue erfindungsgemäße Zusatzkombination beseitigt auch die Schwierigkeit daß eine niedrige Stromdichte bei der Abscheidung aufrechterhalten werden muß, um ausreichend glänzende und feinkörnige Abscheidungen zu erzielen, die auch einen ausreichenden Glanzaufbau in den Bereichen niedriger Stromdichte gestatten. In allen gegenwärtig in Gebrauch befindlichen galvanischen Nickelbädern sammeln sich metallische Verunreinigungen (Zink, Kupfer, usw.) und organische Zersetzungsprodukte an. Bei der erfindungsgemäßen Zusatzkombination sind die schädlichen Wirkungen von solchen Verunreinigungen stark verringert. Beispielsweise besitzen einige organische Verunreinigungen die Neigung, daß im Bereich niedriger Stromdichte grobkörnigere und matte Abscheidungen erzielt werden. Die neue Zusatzkombination wirkt diesen Effekten entgegen. j^ri

Die neuen erfindungsgemäßen Bäder können beispielsweise Watts-Bäder, Sulfamatbäder, Fluorboratbäder, chloridfreie Sulfatbäder, chloridfreie Sulfamatbäder usw. sein.

Ein typisches Watts-Bad enthäH die folgenden Komponenten in wäßriger Lösung, wobei alle Angaben in g/l ausgedrückt sind, außer für den pH.

Tabelle I

Komponente

Minimum Maximum Bevorzugt

Nickelsulfat 200 500 300

Nickelchlorid 30 80 45

Borsäure 35 55 · 45

pH, elektrometrisch 3 5 4,0

Ein typisches Sulfamatbad enthält die folgenden Komponenten:

Tabelle II	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Komponente	330 15 35 3	400 60 55 5	375 45 45 4,0
Nickelsulfamat Nickelchlorid Borsäure pH, elektrometrisch

Tabelle III	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Komponente	250 45 15 2	400 60 30 4	300 50 20 3,0
Nickelfiuoborat Nickelchlorid Borsäure pH, elektrometrisch

Ein typisches chloridfreies Sulfatbad enthält die folgenden Komponenten:

Tabelle IV	Minimum	Maximum	Bevorzugt
15 Komponente	300 35 3	500 55 5	400 45 4,0
Nickelsulfat Borsäure ²⁰ pH, elektrometrisch

Ein typisches chloridfreies Sulfamatbad enthält die folgenden Komponenten:

2^r> Tabelle V	Minimum	Maximum	Bevorzugt
Komponente	300 35 3	400 55 5	350 45 4,0
_J0 Nickelsulfamat Borsäure pH, elektrometrisch

60

Ein typisches Fluoboratbad enthält die folgenden Komnonenten:

In den obigen Badzusammensetzungen ist das Nickelsulfat als NiSO₄ · 7 H₂O und das Nickelchlorid als NiCI₂ · 6 H2O angegeben.

Ein besondeer Vorteil der Verwendung von chloridfreien Bädern der obigen Tabellen IV und V besteht darin, daß sie für eine elektrolytische Schnellabscheidung mit unlöslichen Anoden, wie z. B. Blei, oder mit löslichen Anoden, welche eine niedrige Polarisationsneigung besitzen, wie z. B. SD-Nickel, verwendet werden können, um eine mögliche Entwicklung von giftigem Chlorgas an der Anode zu verhindern.

Die Menge des ersten Zusatzes, nämlich 3-Hexan-2,5-diol, die im Nickelbad anwesend ist, sollte 0,1 g/l bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,2 g/l bis 0,8 g/l, betragen. Die Konzentration des zweiten Zusatzes, nämlich die Cumarinverbindung sollte im Nickelbad in einer Menge von 0,1 g/l bis 1,0 g/l, vorzugsweise von 0,4 g/l bis 0,8 g/l. vorhanden sein.

Die Verbindungen, welche das Oxyomegasulfo-Kohlenwasserstoff-di-yl-cumarin-anion enthalten, besitzen typischerweise die folgende Formel:

X₁^[M-O-SO₂-R-O],,

X 1 _ ,[M-O-SO₂-R-O],-X₁-^[M-O-SO₂-R-O]₄

X₁ ,,[M-O-SO₂-R-O],,

worin a, b, cund ei ganze Zahlen von weniger als 2 sind, d. h. daß sie 0 oder 1 sind, die Summe aus a, b, c und d

größer als O und vorzugsweise 1 ist, M ein oben definiertes Kation ist, R eine Kohlenwasserstoff-di-ylgruppe ist, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoff a tome enthält, und X ein inerter Substituent ist. Typische inerte Substituenten (d. h. Substituenten, welche auf die elektroiytischen Bäder, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, keine ungünstigen Effekte ausüben) sind Wasserstoff; Halogen, beispielsweise Chlor; Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy usw. Wie gezeigt, befindet ι ich ein inerter Eubstituent, sofern er anwesend ist, vorzugsweise am aromatischen Ring des Cumarinkerns.

Hinsichtlich der obigen Formel 1 ergibt sich, daß, wenn a für 1 steht, b für 1 steht, c für 0 steht und dfür 0 steht, die Formel folgende Form erhält:

M—O—SO₂ — R-O
M-O-SO₂-R-O

(II)

und daß, wenn a für O steht, b für 1 steht, cfür 1 steht und c/fürOsteht,die Formel folgende Form

M-O-SO₂-R-O

erhält, und daß, wenn a für O steht, b für 1, c für O steht und c/für O steht, die Formel die folgende Form erhält:

weise 3 Kohlenstoffatomen ist

Das elektrolytische Bad kann zusätzlich andere übliche Bestandteile enthalten, wie z. B. anionische Netzmittel, die zur Verringerung der Lunkerbildung verwendet werden. Stark r>chäumende anionische Netzmittel, wie z. B. Natrium-laurylsulfat, können gemeinsam mit mechanischer Rührung (bewegte Kathode) verwendet werden. Bei Luftrührung sollen niedrig schäumende anionische Netzmittel, wie z. B. Natriumdialkyl-sulfosuccinate, verwendet werden. Obwohl diese Netzmittel üblicherweise Schwefel enthalten, wurde überraschenderweise gefunden, daß keine Zunahme des Schwefelgehalts der Nickelniederschläge beobachtet werden kann, wenn diese Netzmittel gemeinsam mit den erfindungsgemäßen Zusätzen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Bäder gestatten die Herstellung einer Abscheidung mit 12,5 bis 50μπι, einer Halbglanznickelabscheidung, die sich durch feines Korn, hohe Duktilität, gleichförmiges Aussehen, hohe Einebnung und hohe Deckkraft auszeichnet Die Abscheidung zeichnet sich außerdem dadurch aus, daß sie weitgehend schwefelfrei ist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein gereinigtes Watts-Nickelbad hergestellt, welches die weiter unten angegebene Zusammensetzung besaß. Die Reinigung erfolgte durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd und Aktivkohle und anschließende Filtration sowie darauffolgende Elektrolyse bei niedriger Stromdichte von ungefähr 0,3 A/dm² während einer Gesamtzeit von 10 Ampere-Stunden je 41 Bad, um im wesentlichen alle organischen und metallischen Verunreinigungen zu beseitigen.

M-O-SO₂-R-O

(IV)

Es wird hervorgehoben, daß die Werte für a, b, cund d unabhängig O oder 1 sein können, se daß andere Cumarinderivate als die oben speziell angegebenen erhalten werden.

Es wird auch darauf hingewiesen, daß. wenn M mehrwertig ist, die Wertigkeit desselben durch Bindung an andere Oxyomegasuifokohlenwasserstoff-di-yl-gruppen abgesättigt sein können, welche sich am gleichen oder an einem anderen Cumarinkern befinden können.

Die bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in denen die Oxyomegasulfokohlenwasserstoff-di-yl-gruppe an der 7-Stellung des Cumarinkerns gebunden ist und M ein Alkalimetall ist. Weiterhin werden diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen R eine Kohlenwasserstoff-di-yl-gruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere eine Polymethylenkette mit Vorzugs-

Nickelsulfat	300 g/l
Nickelchlorid	60 g/l
Borsäure	45 g/l
pH	4,0 elektrometrisch

Zum obigen Bad wurden 0,4 g/l Kalium-oxyomegasulfopropyloumarin plus 0,1 g/l Formaldehyd plus 0,25 g/l Natrium-di-n-hexyl-sulfosuccinat zugegeben und ein Hull-Zellen-Test wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:

Lösungsvolumen
Rührung
Anode
""' Kathode

Temperatur

Strom

Zeit

267 ml

magnetische Rührung
elektrolytisches Nickel
polierte Messingplatte, auf welcher mit einem Schmirgelpapier Nr. 4/0 ein einziges 1,25 cm breites Kratzerband ungefähr 2,54 cm vom unteren Rand der Platte angebracht wurde.
50° C
2 A
10 Minuten.

wi Nach der Beschichtung wurde die Platte mit Wasser gespült, getrocknet und uniersucht. Das Ende hoher Stromdichte von ungefähr 7 bis 12 A/dm² zeigte einen etwas milchigen gut eingeebneten Niederschlag. Von ungefähr 1 bis 7 A/dm² hatte der Niederschlag nur eine

ι,) "näßige Einebnung und einen mäßigen Glanz, der nach gelblich neigte. Unter 1 A/dm² war der Niederschlag glänzend. Die Duktilität des Niederschlags war vorzüglich.

Beispiel 2

Der Test von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 0,1 g/l Formaldehyd 0,6 g/l 3-Hexin-2,5-dioI verwendet wurden. Die Abscheidung zeigte ein leicht milchiges gut eingeebnetes Band, das sich von 1,2 bis A/dm² erstreckte (der letztere Wert lag am Ende des Bereichs hoher Stromdichte vor). Es ist also eine wesentliche Verbesserung der Breite des eingeebneten Niederschlags gegenüber Beispiel 1 festzustellen. Unter 1,2 A/dm² war der Niederschlag glänzend. Die Duktilität des Niederschlags war vorzüglich.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Badzusammensetzung von Beispiel 2 wurde ein 4-1-Tcst unter folgender, Bedingungen durchgeführt:

Abscheidungszelle:

51, rechteckiger Querschnitt (13 cm χ 15 cm) aus Pyrex hergestellt.

Lösungsvolumen:

41, so daß in Abwesenheit einer Anode eine Lösungstiefe von ungefähr 20,5 cm erzielt wurde.

Temperatur:

55° C (aufrechterhalten durch Eintauchen der Zelle in ein thermostatisch geregeltes Wasserbad).

Rührung:

gefilterte Luft wurde durch ein Glas und durch eine Polyäthylenspinne eingeleitet.

Anode:

eingesackter Titankorb, der SD-Nickelquadrate enthielt.

Kathode:

Messingstreifen (2,54 cm χ 203 cm χ 0,071 cm) auf einer Seite poliert und mit einer Tiefe von ungefähr 17,8 cm eingetaucht 2,54 cm vom unteren Rand und weiter im Abstand von 2,54 cm gebogen, und zwar mit einem Innenwinkel auf der polierten Seite der Kathode von ungefähr 45°. Polierte der Anode gegenüberliegende Seite in einem annähernden Abstand von 10,2 cm und vertikal mit einem 1 cm breiten Schmirgelpapier Nr. 2/0 gekratzt.

Zellenstrom:
5,0 Ampere.

Lösung wurde ungefähr 7 Stunden pro Tag elektrolysiert. Die Kathoden wurden 30 Minuten beschichtet, um die Einebnung, die Gleichförmigkeit, die Duktilität und den Glanz der Abscheidung zu untersuchen (und zwar sowohl insgesamt als auch in zurückspringenden Bereichen niedriger Stromdichte).

Filtration:

alle 200 Ampere-Stunden während gesamter Elektrolyse,

Zusätze:

der pH periodisch nach Bedarf mit verdünnter Schwefelsäure auf einen Bereich von 3,8 bis 4,2 (elektrometrisch) gehalten. Periodische Zusätze ίο von Cumarinderivaten und 3-Hexin-2,5-diol wurden gemacht, um den Glanz, die Duktilität und die Einebnung der Abscheidungen aufrechtzuerhalten.

Die Elektrolyse wurde insgesamt 400 Ampere-Stunden durchgeführt, währenddessen die folgenden Zusatzmengen zugegeben wurden:

Kalium-oxyomegasulfopropyl-

cumarin 13,6 g

3-Hexin-2,5-diol 13,2 g

Der Gebrauchsdauertest ergab zu Beginn sehr duktile, gleichmäßig glänzende, gut eingeebnete Niederschläge mit praktisch keinen inneren Spannungen. Dies konnte daran beobachtet werden, daß keinerlei Neigung bestand, daß die ursprünglich senkrecht angeordnete Kathode sich zur Anode bog. Während des Verlaufs des Lebensdauertests konnte die Qualität der Niederschläge leicht aufrechterhalten werden. Die bemerkenswerteste und überraschendste Beobachtung war, daß kein

jo einziger Niederschlag irgendeine Mattheit, matte Bänder oder matte Stellen im Bereich niedriger Stromdichte zeigte. Alle diese Erscheinungen werden normalerweise mit Cumarinderivaten und Formaldehyd als zusammenarbeitende Zusätze erhalten, wenn nicht

si sorgfältige und periodische Zugaben der letzteren beiden Zusätze häufig gemacht werden. Mit anderen Worten heißt das, daß 3-Hexin-2,5-diol gleichbleibendere Arbeitsbedingungen erlaubt, d. h. es ergibt eine gleichmäßigere Kornverfeinerung und eine gleichmäßigere Glanzentwicklung und gestattet weitere Fluktiationen des Cumarinderivatgehalts, ohne daß die Qualität der Abscheidung beeinflußt wird.

Am Ende des Betriebs von 400 Ampere-Stunden entsprechend einem technischen Betrieb von 50 Tagen j bei der Annahme von Verwendung von 1 A je 41 je 8 st je Tag, konnten keine Anzeichen einer übermäßigen Ansammlung von Zersetzungsprodukten beobachtet werden, die eine Reinigungsbehandlung nötig machen. Zusätzlich waren am Ende der 400 Ampere-Stunden die

>o Rücksprünge in Bereichen niedriger Stromdichten noch glänzend und eingeebnet, duktil und gleichmäßig.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures galvanisches Halbglanznikkelbad, das eine Nickelionen liefernde Nickelverbindung, eine Halbglanzzusatzkombination, die sich aus einer Hydroxylgruppen aufweisenden acetylenischen Verbindung (erster Halbglanzzusatz) und einer Oxyomegasulfokohlenwasserstoff-diyl-cumarinionen liefernden Cumarinverbindung, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und worin die Oxyomegasulfokohlenwasserstoff-diyl-gruppe an den carbocyclischen Kern der Cumaringruppe gebunden ist (zweiter Halbglanzzusatz) zusammensetzt, und gegebenenfalls Borsäure und/oder anionische Netzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als ersten Halbglanzzusatz 3-Hexin-2,5-diol enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Halbglanzzusatz die folgende Formel aufweist:

X_n-JM-O-SO₂-R-OL

X„_,,[M-Q-SO₂-R-O],.
X_n JM-O-SO₂-R-O]₄

X_n-JM-O-SO₂-R-OL

2-5

K)

(D

worin X für einen inerten Substituenten steht, M für j5 ein Kation steht, R für eine Kohlenwasserstoff-di-ylgruppe steht, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, und a, 6, c und «/jeweils für Ganzzahlen von weniger als 2 stehen und die Summe von a, b, c und d mindestens 1 ist. 4«

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Halbglanzzusatz die folgende Formel aufweist:

M—0 —SO₂-(CH₂J₃

worin M für ein Kation steht und X für einen inerten Substituenten steht

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Halbglanzzusatz die folgende Formel aufweist:

bO

M— O — SO₂- (CH₂),- O

worin M für ein Kation steht.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da.ß der zweite Halbglanzzusatz die folgende Formel

aufweist: M-O-SO₂—(CHz)₃-O

worin M für ein Kation steht.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es chloridfrei ist

7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis. 6, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Halbglanzzusatz in einer Menge von 0,1 g/l bis 1 g/l, bezogen auf das Bad, und der zweite Halbglanzzusatz in einer Menge von 0,1 bis 1,0 g/l, bezogen auf das Bad, anwesend ist

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures galvanisches Halbglanznickelbad, das eine Nickelionen liefernde Nickelverbindung, eine Halbglanzzusatzkombination, die sich aus einer Hydroxylgruppe aufweisenden acetylenischen Verbindung (erster Halbglanzzusatz) und einer Oxyomegasulfokohlenwasserstoff-di-yl-cumarinionen liefernden Cumarinverbindung, worin der Kohlenwasserstoffteil mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und worin die Oxyomegasulfokohlenwasserstoff-di-yl-gruppe an den carbocyclischen Kern der Cumaringruppe gebunden ist (zweiter Halbglanzzusatz) zusammensetzt, und gegebenenfalls Borsäure und/oder anionische Netzmittel enthält.

Ein Halbglanznickelbad, das neben einer Nickelionen liefernden Verbindung Piperonal und eine Hydroxylgruppen aufweisende acetylenische Verbindung enthält, ist aus der DE-OS 14 96 926 bekannt. Das Bad kann darüber hinaus noch ein ω-Sulfokohlenwasserstoffoxycumarin enthalten.

Wenn es erwünscht ist, eine Nickeloberfläche herzustellen, die den höchstmöglichen Glanz aufweist und/oder wenn die Oberfläche des Grundmetall zahlreiche Kratzer oder andere kleinere Unebenheiten aufweist, dann ist es üblich, auf die Oberfläche zunächst galvanisch eine erste Nickelschicht aufzubringen, die eine starke Einebnung ergibt. Ein solcher Niederschlag wird als halbglänzender Nickelniederschlag bezeichnet, da er nicht den extrem hohen Glanz aufweist, der üblicherweise durch eine Glanznickelschicht erzielt wird. Auf diese erste halbglänzende Nickelschicht wird überlicherweise eine zweite Glanznickelschicht aufgebracht.

Die erste halbglänzende Nickelschicht kann aus verschiedenen Nickelbädern abgeschieden werden, wie z. B. aus Watts-Bädern, Sulfamatbädern und chloridfreien Bädern. Um die Einebnung zu verbessern, hat man solchen Halbglanznickelbädern Zusätze zugegeben, wie sie eingangs erwähnt sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Verbindungen nicht vollständig zufriedenstellend sind, da sie keine ausreichend guten Halbglanzabscheidungen ergeben. Die Nachteile liegen hauptsächlich darin, daß während der galvanischen Abscheidung harzartige oder polymere Materialien gebildet werden, was schlechte Niederschläge, eine unzureichende Einebnung und einen engen Stromdichtebereich innerhalb dessen das Bad gut arbeitet, zur Folge hat.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Zusatzkombination zu Halbglanznickelbädern zu schaffen, welche die