WO2001048273A1 - Bad zur galvanischen abscheidung von hochglänzenden weissen rhodiumüberzügen und weissmacher hierfür - Google Patents

Bad zur galvanischen abscheidung von hochglänzenden weissen rhodiumüberzügen und weissmacher hierfür Download PDF

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    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C25D3/52—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the invention relates to a galvanic bath for the deposition of high-gloss white rhodium coatings and a whitening agent therefor.
  • Rhodium coatings are e.g. deposited as a contactor on silver and should have a high gloss and as bright a white color as possible, similar to that of silver.
  • electrolytes are composed of rhodium sulfate, phosphate or sulfamate, sulfuric acid, phosphoric acid, alkanesulfonic acid or amidosulfuric acid.
  • haze-free coatings are deposited from such baths, they usually contain certain organic compounds as gloss additives.
  • Typical, very frequently used gloss additives are, as described, for example, in EP 0 056 590, the compounds pyridine-3-sulfonic acid and naphthalene-t ⁇ -sulfonic acid.
  • a bath may additionally contain a wetting agent and / or a phosphonic acid.
  • a disadvantage of the existing systems is that the very bright, white color of silver is not achieved and that with an increasing layer thickness, more haze deposition occurs.
  • R is a straight-chain or branched-chain or cyclic alkyl group with up to 20 C atoms
  • the invention thus relates to a bath for the electrodeposition of high-gloss white rhodium layers, containing rhodium in dissolved form, optionally with an organic compound as a gloss additive, characterized in that the bath as a whitening agent comprises at least one compound of the general formula
  • R is a straight-chain or branched-chain or cyclic alkyl group with up to 20 C atoms
  • the whitening agents according to formula I are selected compounds from the class of the alkyl sulfates or alkyl sulfonates.
  • R denotes a straight-chain or branched-chain or cyclic alkyl group with up to 20 C atoms.
  • the compounds of the formula I are known per se and are readily available. These compounds are sufficiently water soluble and compatible with the electroplating bath. The compounds have surfactant properties, the corresponding action being reduced by less than 4 for a total number of carbon atoms and generally no longer providing adequate solubility if the total number of carbon atoms is more than 20.
  • Preferred gloss additives are compounds of the formula I in which R represents straight-chain or branched-chain or cyclic alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms and in particular branched-chain alkyl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • branched-chain connections are particularly suitable in processes and systems in which strong foam formation interferes, e.g. in air-moving electrolytes, in drum processing, in systems for high-speed separation (spraying systems) and in systems for selective separation, e.g. Diving cells.
  • Typical whiteners according to the invention are:
  • the use of the whitener according to the invention in baths for the electrodeposition of rhodium layers is expediently carried out in a concentration range of 0.01 to 10 g / l.
  • Bathers according to the invention which contain the whitening agent according to formula I in a concentration of 0.1 to 6 g / l are particularly advantageous.
  • the brightness or the degree of whiteness of the deposited coatings is significantly increased in an unexpected manner.
  • the maximum layer thickness at which high-gloss deposition is still applied is also significantly increased.
  • the galvanic rhodium baths according to the invention typically contain approximately
  • the baths are usually operated at current densities of 0.5 - 5 A / dm 2 (rack operation) and temperatures up to 60 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden weißen Rhodiumschichten und einen Weißmacher hierfür. Durch Verbindungen der Formel IR - SOm-H (I), worin m die Zahlen 3 oder 4 undR eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyklische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, ist, als Weißmacher wird die Helligkeit bzw. der Weißheitsgrad der abgeschiedenen Überzüge signifikant gesteigert. Zusätzlich wird die schleierfrei abscheidbare Schichtdicke deutlich erhöht.

Description

Bad zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden weißen Rhodiumüberzügen und Weißmacher hierfür
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad für die Ab- scheidung von hochglanzenden weißen Rhodiumuberzugen und einen Weißmacher hierfür.
Rhodiumuberzuge werden z.B. als Anlaufschütz auf Silber abgeschieden und sollen Hochglanz und einen möglichst hellen, weißen Farbton, ahnlich dem von Silber, aufweisen.
Handelsübliche Elektrolyte sind zusammengesetzt auf der Basis Rhodiumsulfat, -phosphat oder -sulfamat, Schwefelsaure, Phosphorsaure, Alkansulfonsaure oder Amidoschwefelsaure .
Damit aus solchen Badern schleierfreie Überzüge abgeschieden werden enthalten diese üblicherweise bestimmte organische Verbindungen als Glanzzusatze . Typische, sehr häufig eingesetzte Glanzzusatze sind, wie beispielsweise in EP 0 056 590 beschrieben, die Verbindungen Pyridιn-3- sulfonsaure und Naphthalin-tπ-sulfonsaure . Um das Festhaften von Wasserstoff an der Kathode zu verhindern kann in einem derartigen Bad zusätzlich ein Netzmittel und/oder eine Phosphonsaure enthalten sein.
Ein Nachteil der bestehenden Systeme liegt nun darin, daß die sehr helle, weisse Farbe von Silber nicht erreicht wird und daß mit ansteigender Schichtstarke verstärkt schleieri- ge Abscheidung auftritt.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, eine Optimierung derartiger Rhodiumbader in der Hinsicht vorzunehmen, daß sich die Überzüge signifikant weißer abscheiden lassen und die Helligkeit bzw. der Weißheitsgrad dem Silber deutlich wei- ter angenähert werden. Außerdem sollte die schleierfrei abscheidbare Schichtdicke erhöht werden. Überraschend wurde nun gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn derartigen Bäder zur Abscheidung von Rhodiumschichten als Weißmacher mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
R - SOm-H (I)
zugefügt wird, worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyklische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Bad zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden weißen Rhodiumschichten, enthaltend Rhodium in gelöster Form gegebenenfalls mit einer organische Verbindung als Glanzzusatz, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Bad als Weißmacher mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
R - SOm-H (I)
enthält, worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyklische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
ist .
Die Weißmacher gemäß Formel I sind ausgewählte Verbindungen aus der Klasse der Alkylsulfate oder Alkylsulfonate . In Formel I bedeutet R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyklische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen.
Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt und ohne weiteres verfügbar. Diese Verbindungen sind ausreichend wasserlöslich und mit dem Galvanikbad kompatibel. Die Verbindungen haben Tensi- deigenschaften, wobei die entsprechende Wirkung bei einer Gesamtzahl an C-Atomen weniger als 4 verringert ist, und bei einer Gesamtzahl an C-Atomen von mehr als 20 im allgemeinen keine ausreichende Löslichkeit mehr gegeben ist.
Bevorzugte Glanzzusätze sind Verbindungen der Formel I in denen R für gerad- oder verzweigtkettige oder cyklische Alkylgruppen mit 5 bis 12 C-Atomen und insbesondere für verzweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen steht.
Verzweigtkettige Verbindungen eignen sich aufgrund der nur gering ausgeprägten Schaumneigung besonders in Verfahren und Anlagen, bei denen eine starke Schaumbildung stört, z.B. in luftbewegten Elektrolyten, bei der Trommel- bearbeitung, in Anlagen zur Hochgeschwindigkeitsabscheidung (Spritzanlagen) und in Anlagen zur selektiven Abscheidung, wie z.B. Tauchzellen.
Typische erfindungsgemäße Weißmacher sind
Hexylsulfat Hexylsulfonat
2-Ethylhexylsulfat
Heptylsulfat
Octylsulfat
Octylsulfonat Decylsulfat
Decylsulfonat
Dodecylsulfat
7-Ethyl-2-methyl-4-undecanolsulfat
Cyclohexylsulfat und deren Isomere. Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Salze vorliegen.
Die Anwendung des erfindungsgemaßen Weißmachers in Badern zur galvanischen Abscheidung von Rhodiumschichten erfolgt zweckmaßigerweise in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 g/1. Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemaße Bader, die den Weißmacher gemäß Formel I in einer Konzentration von 0,1 bis 6 g/1 enthalten.
Durch den erfindungsgemaßen Einsatz der Verbindungen der Verbindungen der Formel I als Weißmacher in galvanischen Rhodiumbadern von ansonsten üblicher Zusammensetzung wird in unerwarteter Weise die Helligkeit bzw. der Weißheitsgrad der abgeschiedenen Überzüge signifikant gesteigert. Ebenso wird die maximale Schichtdicke, bei welcher noch hochglan- zend abgeschieden wird, deutlich erhöht.
Zur Herstellung der erfindungsgemaßen Rhodiumbader kann von vielen gangigen und handelsüblichen galvanischen Rhodiumbadern ausgegangen werden, in dem diesen die entsprechende Menge an Verbindung der Formel I zugegeben wird.
Die erfindungsgemaßen galvanischen Rhodiumbader enthalten typischerweise etwa
0,1 - 20 g/1 Rhodium als Rhodiumsulfat, -phosphat, -alkansulfonat oder -sulfamat,
10 - 200 g/1 Schwefelsaure, Phosphorsaure, Ami- doschwefelsaure oder Gemische dieser
Sauren,
0 - 5 g/1 Pyridin-3-sulfonsaure als Glanzbildner,
0,01 - 2 g/1 Netzmittel
0,1 - 10 g/1 Verbindung der Formel I als erfmdungs- gemäßen Weißmacher. Die Bäder werden üblicherweise bei Stromdichten von 0,5 - 5 A/dm2 (Gestellbetrieb) und Temperaturen bis 60 °C betrieben.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Anmerkung: Alle Helligkeitwerte (L*) wurden im CIE-L*a*b*- System (1976) mit einem Farbmessgerät SP68S der Fa. X-Rite gemessen.
Beispiel 1:
In einem Rhodiumelektrolyten mit
2 g/1 Rhodium in Form von Rhodiumphosphat
32 g/1 Schwefelsäure
0,2 g/1 Pyridin-3-sulfonsaure
pH <1
Temperatur 40 °C
wird auf vorvernickelten Blechen der Größe 25 x 40 mm (Versuchsaufbau: 1 Liter Becherglas, platinierte Titananode, ohne Bewegung, bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 Überzüge mit einer Stromausbeute von 12,8 % und der Helligkeit L*=88,7 erreicht. Die Überzüge aus diesem Elektrolyten sind bis maximal 0,3 μm schleierfrei abscheidbar.
Durch den Zusatz von 2 g/1 Octylsulfonat sinkt die Strom- ausbeute bei 1 A/dm2 nur unwesentlich auf 12,1 % (1 A/dm2), aber die Helligkeit steigt auf L*=89,8 an. Die Überzüge aus diesem Bad lassen sich nun bis 0,5 μm schleierfrei abscheiden. Beispiel 2:
In einem Rhodiumelektrolyten mit
2 g/1 Rhodium in Form von Rhodiumsulfat
30 g/1 Schwefelsäure
0,2 g/1 Pyridin-3-sulfonsaure
20 mg/1 Netzmittel (Fluortensid)
pH <1
Temperatur 40 °C
wird auf vorvernickelten Blechen der Größe 25 x 40 mm (Ver- suchsaufbau: 1 Liter Becherglas, platinierte Titananode,
Badbewegung 200 U/min durch Magnetrührstab 60 mm, Warenbewegung 5 cm/s, bei einer Stromdichte von 1 A/dm2 Überzüge mit einer Stromausbeute von 37,8 % und der Helligkeit L*=87,2 erreicht. Bei 2 A/dm2 beträgt die Stromausbeute noch 26,3 % und die Helligkeit erreicht einen Wert von
L*=86,3. Die Überzüge aus diesem Elektrolyten sind bis maximal 0,3 μm schleierfrei abscheidbar.
Durch den Zusatz von 2 g/1 2-Ethylhexylsulfat sinkt die Stromausbeute nur unwesentlich auf 37,1 % (1 A/dm2) bzw. 26,0 % (2 A/dm2) aber die Helligkeit steigt auf L*=89,5 (1 A/dmz) und L*=90,0 (2 A/dm2) an. Außerdem lassen sich aus diesem Bad Überzüge von 0,7 μm schleierfrei abscheiden. Der Elektrolyt arbeitet sehr schaumarm und ist daher für den Trommelbetrieb ausgezeichnet geeignet.

Claims

Bad zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden weißen Rhodiumüberzügen und Weißmacher hierfürPatentansprüche :
1. Bad zur galvanischen Abscheidung von hochglänzenden weißen Rhodiumschichten, enthaltend Rhodium in gelöster Form gegebenenfalls mit einer organischen Verbindung als Glanzzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Weißmacher mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
R - SOm-H (I)
enthält, worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyklische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen,
ist .
2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Weißmacher mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 10 C- Atomen
ist. o
3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Weißmacher die Verbindungen Hexylsulfat, He- xylsulfonat, 2-Ethylhexylsulfat , Heptylsulfat , Octyl- sulfat, Octylsulfonat, Decylsulfat, Decylsulfonat , Do- decylsulfat, 7-Ethyl-2-methyl-4-undecanolsulfat , Cyclo- hexylsulfat oder deren Isomere enthält.
4. Galvanisches Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 10 g/1, vorzugsweise 0,1 bis 6 g/1, an Verbindung der Formel I enthält.
5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R - SOm-H (I)
worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cykli- schen Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen, ist
als Weißmacher in Bädern zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Rhodiumschichten, enthaltend Rhodium in gelöster Form, sowie gegebenenfalls einer organischen Verbindung als Glanzzusatz und ein Netzmittel.
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