DE2537065C2

DE2537065C2 -

Info

Publication number: DE2537065C2
Application number: DE2537065A
Authority: DE
Inventors: Frank Detroit Mich. Us Passal
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1974-08-20
Filing date: 1975-08-20
Publication date: 1989-07-13
Also published as: FR2282488B1; JPS5166238A; CA1058553A; GB1464483A; CS187487B2; US3922209A; NL7509898A; AU8407875A; SE416825B; BR7505302A; IT1033839B; DE2537065A1; FR2282488A1; SE7509245L; ZA755278B; JPS599637B2; ES440326A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von halbglänzenden oder glänzenden Eisen-Kobalt-, Eisen-Nickel- oder Eisen-Nickel-Kobalt- Legierungen und ein Verfahren zu seiner Verwendung.

Wegen der viel geringeren Kosten von Eisen und Eisensalzen gegenüber Nickel und Kobalt bzw. deren Salzen wäre es wünschenswert, zur Verminderung der Materialkosten anstelle einer galvanischen Abscheidung von Nickel- und/oder Kobalt Legierungen von Nickel oder Kobalt oder Nickel und Kobalt mit Eisen abzuscheiden, die beträchtliche Mengen Eisen enthalten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von halbglänzenden oder glänzenden Eisen-Kobalt-, Eisen-Nickel- oder Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen und ein Verfahren zu seiner Verwendung zu schaffen, das die Erzeugung hochwertiger galvanischer Abscheidungen aus Legierungen der angegebenen Art ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch ein Bad, das die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 wiedergegebenen Bestandteile in den jeweiligen Mengen enthält, und ein Verfahren gemäß Anspruch 3 gelöst.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Bundes nach Anspruch 1 ist in Anspruch 2 beschrieben.

Zur Herstellung von glänzenden, glatten Legierungsabscheidungen können primäre Glänzer, wie diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol oder dipropoxyliertes 2-Butin-1,4-diol in Verbidnung mit einem sekundären Sulfosauerstoffglänzer, günstigerweise Saccharin, einem zweiten Hilfsglänzer und einem Netzmittel verwendet werden. Wenn ein Hochglanz und eine vollkommene Gleichmäßigkeit der Oberfläche nicht erforderlich sind, kann eine genügend glänzende Abscheidung mit ausreichender Gleichmäßigkeit erhalten werden, wenn als primärer Glänzer eine stickstoffheterocyclische Verbindung wie N-Allylchinoliniumbromid einer Konzentration von 5 bis 20 mg/l in Verbidnung mit einem sekundären Sulfosauerstoffglänzer, einem sekundären Hilfsglänzer und einem Netzmittel verwendet werden.

Die Unterlagen, auf denen die vorgenannten Legierungen aufgebracht werden können, können aus Metall oder Metallegierungen bestehen, wie sie üblicherweise mit derartigen Abscheidungen versehen werden, und sie können beispielsweise aus Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt, Kupfer, Zinn oder Messing bestehen.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem "primären Glänzer" die Rede ist, so werden darunter Zusätze verstanden, wie die Reaktionsprodukte von Epoxyden mit alpha-hydroxyäthylenischen Alkoholen, wie diäthoxyliertem 2-Butin-1,4-diol oder dipropoxyliertem 2-Butin-1,4-diol, andere acetylenische, N-heterocyclische, aktive Schwefelverbindungen oder Farbstoffe. Typische Beispiele derartiger Zusätze sind

1,4-Di-(β-hydroxyäthoxy)-2-butin (oder diäthoxyliertes 2-Butin-1,4-diol),
1,4-Di-(β-hydroxy-γ-chlorpropoxy)-2-butin,
1,4-Di-(β-γ-epoxypropoxy)-2-butin,
1,4-Di-(β-hydroxy-γ-butenoxy)-2-butin,
1,4-Di-(2′-hydroxy-4′-oxa-6′-heptenoxy)-2-butin,
N-1,2-Dichlorpropenylpyridiniumchlorid,
2,4,6-Trimethyl-N-propargylpyridiniumbromid,
N-Allylchinaldiniumbromid,
N-Allylchinoliniumbromid,
2-Butin-1,4-diol,
Propargylalkohol,
2-Methyl-3-butin-2-ol,
Thiodiproprionitril

Thioharnstoff,
Phenosafranin,
Fuchsin.

Unter der Bezeichnung "sekundärer Glänzer" werden Stoffe verstanden, wie aroamtische Sulfonate, Sulfonamide, Sulfonimide oder Sulfinate. Typische Beispiele solcher Zusätze sind:

1. Saccharin,
2. Trinatrium-1,3,6-naphthalintrisulfonat,
3. Natriumbenzolmonosulfonat,
4. Dibenzolsulfonimid,
5. Natriumbenzolmonosulfinat.

Unter der Bezeichnung "sekundärer Hilfsglänzer" werden aliphatische oder aromatisch-aliphatische olefinische oder acetylenische ungesättigte Sulfonate, Sulfonamide, oder Sulfonimide verstanden. Typische Beispiele für derartige Zusätze sind:

1. Natriumallylsulfonat,
2. Natrium-3-chlor-2-buten-1-sulfonat,
3. Natrium-β-styrolsulfonat,
4. Natriumpropargylsulfonat,
5. Monoallylsulfamid (H₂N-SO₂-NH-CH₂-CH=CH₂),
6. Diallylsulfamid
7. Allylsulfonamid.

Zu den sekundären Hilfsglänzern können auch Ionen oder Verbindungen von Metallen und Metalloiden, wie Zink, Cadmium oder Selen zugeordnet werden, welche, obwohl sie im allgemeinen im Augenblick nicht verwendet werden, dazu dienen, den Glanz der Abscheidung zu verbessern.

Die Hydroxysulfonatverbindungen, wie sie in der US-PS 36 97 391 beschrieben sind, d. h. insbesondere Natriumformaldehydbisulfit, haben die Funktion, die Bäder gegenüber primären Glänzerkonzentrationen widerstandfähiger zu machen, die Widerstandsfähigkeit gegenüber metallischen Verunreinigungen, wie z. B. Zink, zu erhöhen und die Bäder insbesondere gegenüber dem angewendeten komplexbildenden Mittel und dessen Konzentration und auch im Hinblick auf den Eisengehalt im Bad widerstandsfähiger zu machen.

Unter der Bezeichnung "Netzmittel" wird ein organisches Material (das unterschiedlich ist von und zusätzlich zu dem sekundären Hilfsglänzer angewendet werden kann) verstanden, das oberflächenaktive Eigenschaften besitzt und das auch die Bildung von Lunkern verhindert oder verringert. Von den vier Klassen von organischen oberflächenaktiven Mitteln, d. h. anionischen, kationischen, nicht-ionischen oder amphoteren Mitteln, sind anionische Mittel diejenigen, welche gewöhnlich bei der galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Eisen oder Legierungen derselben als Netzmittel angewendet werden. Aus der anionischen Klasse von Mitteln seien beispielsweise folgende Einzelmittel genannt:

Natriumlaurylsulfat,
Natriumlauryläthersulfat,
Natriumdialkylsulfosuccinate,
Natrium-2-äthylhexylsulfat.

Typische Nickel-Eisen, Kobalt-Eisen und Nickel-Kobalt- Eisen enthaltende Badzusammensetzungen, welche in Kombiantion mit wirksamen Mengen von 0,005-0,2 g/l primärem Glänzer, mit 1,0-30 g/l sekundärem Glänzer, mit 0,5-10 g/l sekundärem Hilfsglänzer und mit 0,05-1 g/l Netzmittel angewendet werden können, sind im folgenden aufgeführt.

Die Hydroxysulfonatverbindungen können gemäß der folgenden Umsetzung hergestellt werden:

worin M ein Kation einer Wertigkeit von 1-2 bezeichnet, und M günstiger Weise ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder Ammonium ist, k eine ganze Zahl von 1 oder 2 entsprechend der Wertigkeit von M ist und R Wasserstoff oder eine einwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bezeichnet.

Mannit, Sorbit und Dulcit sind optische Isomere der Formel

HOCH₂(CHOH)₄CH₂OH.

Die Funktion dieser Zusatzstoffe in Bädern zur Abscheidung von Nickel, Kobalt und Eisen in Form von Legierungen ist in der US-PS 38 04 726 erläutert.

Als Quelle für Jodid haben sich insbesondere ionische Jodverbindungen als vorteilhaft erwiesen, da ihr Zusatz zweckmäßig und billig ist. Es kann dabei irgendeine wasserlösliche Jodidverbindung verwendet werden, deren Kation mit dem Bad verträglich ist.

Beispiele von Jodidverbindungen sind Natriumjodid, Kaliumjodid, Cäsiumjodid, Lithiumjodid, Ammoniumjodid, Calciumjodid, Magnesiumjodid, Nickeljodid und Kobaltjodid. Es können auch Stoffe angewendet werden, welche in dem kobalthaltigen Bad oder während der Abscheidung in Jodid übergeführt werden. Insbesondere kann Jod beispielsweise in Form einer Lösung in Methanol dem wäßrigen kobalthaltigen Bad zugesetzt werden, um durch Umsetzung mit Badbestandteilen wie Kobalt(II)-Ionen wirksame Mengen an Iodidionen zu ergeben. Organische Verbindungen, die ionisierbare Jodidionen ergeben, können ebenfalls angewendet werden, jedoch werden im allgemeinen diese Verbindungen nicht benutzt, wenn nicht der organische Bestandteil eine zusätzliche Wirkung ausübt, die für ein Verfahren zum Abscheiden einer Kobaltlegierung wünschenswert sein kann.

Es hat sich gezeigt, daß in Kobaltionen enthaltenden Bädern eine Menge von 0,1 g/l Jodid ausreicht, um verbesserte Kobaltabscheidungen mit ausgezeichneten Resultaten zu erhalten. Eine Jodidkonzentration von 0,1 bis 5 g/l hat sich dabei als ausreichend erweisen.

Typische wäßrige nickelhaltige Bäder (welche in Kombination mit den im Anspruch 1 angegebenen Zusatzstoffen in den dortigen Mengen verwendet werden können) sind nachstehend aufgeführt, wobei sämtliche Konzentationen in g/l angegeben sind, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Die Salze zur Herstellung der Bäder sind von den Typen, wie sie allgemein zur Abscheidung von Nickel und Kobalt verwendet werden, d. h. die Sulfate und Chloride, und bestehen gewöhnlich aus Kombinationen derselben. Eisen(II)- ionen können in Form von Eisen(II)-sulfat oder Eisen(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfamat zugesetzt werden, wobei das Sulfat günstiger Weise verwendet wird, da es leicht verfügbar ist, geringe Kosten aufweist und einen hohen Reinheitsgrad besitzt. Diese Eisenverbindung entspricht der Formel FeSO₄ · 7 H₂O.

Tabelle I

Wäßriges nickelhaltiges galvanisches Bad

Ein typisches Nickelbad der Sulfamattype enthält folgende Bestandteile:

Tabelle II

Ein typisches chlorfreies Nickelbad der Sulfattype mit folgenden Bestandteilen kann verwendet werden:

Tabelle III

Ein typisches chlorfreies Nickelbad der Sulfamattype mit folgenden Bestandteilen kann ebenfalls verwendet werden:

Tabelle IV

Ein besonderer Vorteil der chlorfreien Bäder der Tabletten III und IV besteht darin, daß die erhaltenen Abscheidungen im wesentlichen frei von Zugspannungen sind und daß sie eine hohe Abscheidungsgeschwindigkeit ermöglichen und somit die Verwendung von Hochgeschwindigkeitsanoden.

Im folgenden wird ein wäßriges Kobalt-Nickel-Eisen enthalten - des Bad beschrieben, bei dem die Kombination der wirksamen Mengen der Zusätze zu befriedigenden Ergebnissen führt:

Tabelle V

Typische Kobalt-Eisen-Bäder sind folgende:

Tabelle VI

Tabelle VII

Der Wert der genannten Bäder wird im Bereich von 2,0-4,5 und günstiger Weise im Bereich von 3,0-3,5 gehalten. Während der Benutzung des Bades ist der pH-Wert gewöhnlich bestrebt anzusteigen. Er kann durch Zusatz von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, entsprechend eingestellt werden.

Die Arbeitstemperaturen bei diesen Bädern liegen im Bereich von 30 bis 70°C. Badtemperaturen im Bereiches von 45 bis 65°C sind günstig.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Hull-Zellen-Versuche wurden unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, und die Abscheidungen wurden entlang einer Linie geprüft, die 2,54 cm parallel vom Boden der Hull-Zellen-Platte angebracht war.

Eine polierte Messingplatte wurde mittels eines Schleifmittels aus Korund oder grobem Sand mit einer Aufrauhung von 1 cm Breite in einem Abstand von 2,5 cm von der Unterseite der Platte versehen. Nach Reinigung der Platte und dem Aufbringen eines dünnen Vorverkupferungsbelags zur Erreichung der erforderlichen physikalischen und chemischen Reinheit, wurde eine Abscheidung in einer 267 cm³ fassenden Hull-Zelle bei einem Zellenstrom von 2 A 10 min lang bei einer Badtemperatur von 50°C durchgeführt, und zwar unter Verwendung einer magnetischen Rührung.

Kobalt-Eisen-Abscheidung unter Verwendung einer Kobalt-Anode

Es wurde eine Lösung der Kobalt-Watts-Type mit folgender Zusammensetzung hergestellt (Stammlösung):

Kobaltsulfat\|- 300 g/l
Kobaltchlorid	- 60 g/l
Borsäure	- 45 g/l

Nach Herstellung der Badlösung wurde diese bei einem hohen pH-Wert einer Kobaltcarbonat-Reinigungsbehandlung und einer solchen mit Aktivkohle unterworfen und nach dem Stehenlassen bei 60°C über Nacht filtriert.

Beispiel 1 (Vergleich)

250 cm³ der obigen Stammlösung,
40 ml/l einer 70gewichtsprozentigen Sorbitlösung,
80 g/l FeSO₄ · 7 H₂₀,
pH eingestellt auf 3,6.

Bis 2,0 A/dm² ergab sich eine glänzende Abscheidung, von 2 bis 2,5 A/dm² eine irisierende, milchige Abscheidung, von 2,5 bis 11 A/dm² eine milchige Abscheidung und von 11 bis 12 A/dm² eine nicht gleichmäßige Abscheidung. Bei Zusatz von 4 g/l Natriumsaccharinat ergab sich bis 0,1 A/dm² keine Abscheidung, von 0,1 bis 2,4 A/dm² eine glänzende Abscheidung, von 2,4 bis 3,0 A/dm² eine stumpfe, weiße Abscheidung, von 3 bis 12 A/dm² eine satinartige, milchige, brüchige Abscheidung. Bei einem weiteren Zusatz von 1 g/l KJ wurde die Abscheidung bis 5,0 A/dm² im allgemeinen milchig, und von 5 A/dm² bis zur hohen Stromdichtenkante wurde die Abscheidung schmutzig, stumpf und stark löchrig. Bei Zusatz von 2,3 g/l Natriumallylsulfonat war die Abscheidung bis 1,5 A/dm² glänzend und von 1,5 A/dm² bis zur hohen Stromdichtenkante sehr dunkel, nicht gleichmäßig und sehr brüchig. Die Abscheidung war so schlecht, daß ein primärer Glänzer nicht zugesetzt wurde, da erfahrungsgemäß ein derartiger Glänzer die Abscheidung noch schlechter macht, wenn man nicht von einer ziemlich gleichmäßig verschwommenen, glänzenden, duktilen Abscheidung ausgehen kann.

Beispiel 2

Ein Bad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt und durch Behandlung mit Aktivkohle gereinigt.

Kobaltchlorid\|- 200 g/l
Kobaltsulfat	- 200 g/l
Borsäure	- 30 g/l

Zu 250 ml dieses Bades wurden die Äquivalente folgender Bestandteile zugesetzt:

Sorbit\|40 g/l
FeSO₄ · 7 H₂O	40 g/l
Natriumsaccharinat	4 g/l
Natriumallylsulfonat	2,3 g/l
Kaliumjodid	1 g/l
pH eingestellt auf 4,0

Die Abscheidung war bis 3,5 A/dm² nicht gleichmäßig und sehr milchig, von 3,5 A/dm² bis zur hohen Stromdichtenkante war sie glänzend. Die Gleichmäßigkeit war schlecht. Nach Zusatz von 1 g/l Natriumformaldehydbisulfit war die Abscheidung bis 12 A/dm² glänzend, von schlechter Gleichmäßigkeit und einer sehr leichten, ziemlich gleichmäßigen Verschwommenheit. Die Duktilität war ausgezeichnet.

Nach weiterem Zusatz von 50 mg/l diäthoxyliertem 2-Butin-1,4- diol wurde bis 12 A/dm² eine glänzende, duktile, gleichmäßige Abscheidung erhalten, und die Deckung bei niedriger Stromdichte war gut. Die sämtlichen Abscheidungen dieses Beispiels wurden über einer dünnen Nickelstreifenabscheidung angebracht.

Claims

1. Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von halbglänzenden oder glänzenden Eisen-Kobalt-, Eisen-Nickel- oder Eisen-Nickel- Kobat-Legierungen, welches Eisen(II)-, Kobalt- und/oder Nickel- Ionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in dem jeweils angegebenen Zusatzbereich enthält:

(1) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe:
- (a) 0,005-0,2 g/l primärer Glänzer
- (b) 1,0-30 g/l sekundärer Glänzer
- (c) 0,5-10 g/l sekundärer Hilfsglänzer
- (d) 0,05-1 g/l Netzmittel
(2) 0,5-5 g/l einer organischen Hydroxysulfonatverbindung der Formel worin M ein Kation einer Wertigkeit von 1 oder 2 ist, k eine ganze Zahl 1 oder 2 entsprechend der Wertigkeit von M ist und R Wasserstoff oder eine einwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(3) 10 bis 60 g/l mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Mannit, Sorbit und Dulcit und
(4) mindestens 0,1 g/l Jodid.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 15 bis 60 g/l Borsäure enthält.

3. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von halbglänzenden oder glänzenden Eisen-Kobalt-, Eisen-Nickel- oder Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einem pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 4,5 und einer Badtemperatur im Bereich von 30 bis 70°C betrieben wird.