DE3601698A1

DE3601698A1 - Ein bad und ein verfahren fuer die galvanische abscheidung von palladium und palladiumlegierungen

Info

Publication number: DE3601698A1
Application number: DE19863601698
Authority: DE
Inventors: Jan J.M. Sint Oedenrode Hendriks; John R. New Providence N.J. Lovie; Gerardus A. Schayk Somers
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1986-07-31
Also published as: DE3601698C2; GB8501856D0; FR2576609B1; GB2171721B; US4715935A; JPS6220279B2; JPS61183490A; FR2576609A1; HK73290A; CA1291440C; SG54690G; GB2171721A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren für die galvanische Abscheidung von reinem Palladium und von Palladium, mit anderen Metallen legiert.

Das Edelmetall Palladium wird seit mehreren Jahren auf verschiedensten Substraten abgeschieden und zwar für funktione I le Zwecke, wie zur Erhöhung der Leitfähigkeit elektrischer Scha ItkontakteLemente und für dekorative Zwecke, wie die Vorsehung eines glänzenden weißen Überzugs, der qualitativ einem Rhodiumüberzug etwa gleich kommt. Es ist auch festgestellt worden, daß Palladiumüberzüge nach der galvanischen Abscheidung vorgenommenen Formungsbehandlungen widerstehen und niedrigen Kontaktwiderstand beibehalten. Außerdem sind sie sehr haltbar und haben gute Löteigenschaften.

Bisher wurde Palladium gewöhnlich aus Bädern galvanisch abgeschieden, die Pa I ladium-diammin-dichlorid enthalten, wie z.B. in der US-PS 4 098 656 offenbart. Solche Bäder haben aber den Nachteil unerwünschter Anodenreaktionen, die die Entwicklung von Chlorgas, Hypochlorit und anderer oxidierender Spezies einschließen, was zu Abbau eventuell anwesender organischer Additive (gewöhnlich Glanzbildner und Spannungsverminderer) und zur Passivierung von Substraten, wie Nickel, auf welchen das

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Pal LadiummetaLL oder die Pa ILadiumLegierung abgeschieden werden soll, führen kann. Die Reaktionen, die in einem solchen System ablaufen, sind die folgenden:

[pd(NH₃)₂Cl₂] + 2 NH₃ -^Pd(NH₃)J²⁺ + 2 Cl"

Kathode JPd(NH₃)/! + 2 e~ -»Pd + 4 NH Anode 2 Cl" ->Cl₂ + 2 e'

aber: 3 Cl₂ + 2 NH₃ + 6 OH -*N₂ + 6 Cl +6

und: NH, + H-,0 -^NH₇ ⁺ + 0H~

5 c. 4

insgesamt:3 Pd(NH₃)₂Cl₂ + 2 NH₃-^S Pd + N₂ + 6Cl + 6 NH₄

Es ist zu bemerken, daß dieses Schema die Zwischenreaktionen, die die Entstehung von OCl , NHpCl und Pd(IV)-Spezies einschließen, nicht zeigt.

Ein weiteres bekanntes galvanisches Palladiumbad schließt die Verwendung von Pa Iladium-diammino-dinitrit ein, was z.B. die US-PS 4 401 527 lehrt. Mit solchen Zusammensetzungen sind weitere Nachteile verbunden. Diese schließen die Reaktion der Nitritionen mit Ammoniumionen unter Entstehung von Stickstoffgas und Wasser ein. Daher ist die Kontrolle der Nitritionenkonzentration ein Problem. Außerdem, was zwar kein signifikanter Nachteil ist, findet ein Aufbau von sowohl Nitrationen wie auch Ammonium-

-r-

ionen statt, da die Nitritionen Leicht an der Kathode oxidiert werden. Die Reaktionen, die in dem Palladiumdiammino-dinitrit-System ablaufen, sind folgende:

₃2₂₂ + 2 NH₃-» {pd (NH₃) Kathode: [Pd(NH₃)J²⁺ + 2 e" -> Pd + 4 NH₃

Anode: NO₂ + 2 OH -* H₃O + NO₃ + 2 e

in Lösung: NH₃ + H₃O ■* NH₄ ⁺ + 0H~

und: NH.⁺ + NO-," -^N, + 2 H-,0

4 ά cc

ergibt ins-

InJ / κι u N inn 1 I _^> d^Ixu η χ κι χ Kl U χ Kl t

ergibt ins ^ ₊

gesamt: [Pd (NH₃)₂(NO₂)₂J -* Pd + H₂0 + N₂ + NH₄ +NO

Es sind auch Pa LLadium-suLfit-Bäder vorgeschlagen worden (siehe z.B. US-PS 3 933 602), doch sind sie in der einschlägigen Technik nicht so gebräuchlich. Die Reaktionen, die in dem Sulfit-System ablaufen, sind folgende:

+ NH, -^JPd(NH,) ,"I²⁺ + SO,²"

3 *· 3 4·* 3

Kathode: D^>d(NH3⁾J^{2+ +} 2 e~ ->Pd + 4 NH₃

Anode: ^S03²" ^{+ 2 0H}~ ~* ^S04²~ ^{+ H}2° ^{+ 2 e}"

Lösung: NH₃ + H₂O -^NH₄ ⁺ + 0H~

ergibt ins- - + 2-

gesamt: [,Pd (NH₃) 3SO₃J + H₃O -> Pd + NH₃+ 2NH₄ + SO₄

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Nachteile, die mit SuLfitbädern verbunden sind, schliessen die Schwierigkeit der Verwendung einer Sulfitkonzentration ein, die weder niedrig noch hoch ist, da bei diesen dazwischenliegenden Konzentrationen der Pal ladium-triamminosulfit-Komplex dazu tendiert, aus der Lösung mit einem geeigneten Kation auszufallen. Diese Schwierigkeit kann theoretisch durch Arbeiten bei niedrigen Sulfitionenkonzentrationen, bei welchen die Löslichkeit kein Problem ist, oder bei hohen Su Ifitkonzentrationen, bei welchen sich der lösliche Pa Iladium-diamminodi su If i t-Komplex bi Idet, vermieden werden. Aber niedrige Su If itkonzentrationen sind schwer zu kontrollieren, da Sulfitionen an der Anode abgebaut werden, und hohe Sulfitkonzentrationen können zu einer nicht akzeptierbaren Menge Schwefel im überzug führen: dies resultiert in einem schlechten Korrosionswiderstand. Auch findet ein Aufbau von Sulfationen statt.

Im Hinblick auf diese Schwierigkeiten mit Palladiumdiammino-dinitrit- und Pa Lladium-triammino-suIfit-Badern sind Pa Iladium-diammino-dichlorid-Bäder am meisten verwendet worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Palladium und Palladium-

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Legierungen zu schaffen, dessen Anodenreaktionen weniger Schwierigkeiten bringen als die von Pa I Ladium-diammino-dichLorid-Bädern. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Abscheidung von PaLLadiuno und Pa L Ladi umLegierungen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden .

Es ist gefunden worden, daß, wenn Oxalsäure oder Oxalationen (die beiden Ausdrücke werden in dieser Beschreibung untereinander austauschbar verwendet, wenn es der Zusammenhang nicht anders erfordert) anwesend sind und sie die am schnellsten oxidierbaren Spezies sind, sie an einer unLöslichen Anode unter Bildung von Kohlendioxid, Carbonationen oder Bicarbonationen oxidiert werden. Es kann gefunden werden, daß diese Oxidation mit einer elektrochemischen Leistung von im wesentlichen 100 % vor sich geht, was das Stattfinden anderer unerwünschter Anodenreaktionen wirksam verhindert.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Pa LladiummetaI L oder Palladiumlegierung bereitgestellt, das eine Quelle für Palladiummetall und eine Quelle für Oxalationen, und wahlfrei eine Quelle für LegierungsmetalLionen enthält. Die Palladiumkonzentration in dem Bad kann in einem weiten Bereich von 1 g/l bis 60 g/l oder bis zur Lös Lichkeitsgrenze

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liegen. Bevorzugt wird eine Konzentration im Bereich von 5 g/L bis 30 g/L, optimal ist eine Konzentration von etwa 10 g/l.

Die Legierungsmeta11ionen können die Ionen von Nickel, Kobalt, Silber oder irgendwelcher anderer geeigneter Legierungsmetalle sein. Wenn bestimmte Legierungsmetallionen anwesend sind, z.B. Nickel und Kobalt, liegt im allgemeinen ein Komplexbildner im Bad vor, um die Ionen in Lösung zu halten und zu verhindern, daß sie durch Oxalat ausgefällt werden. Ein Beispiel für einen Komplexbildner für Nickel oder Kobalt ist Pyrophosphat. Die Konzentration der Legierungsmeta11ionen, zugegeben z.B. in Form eines badlöslichen Salzes, kann im Bereich von 1 bis 60 g/l oder bis zur Lös Iichkeitsgrenze liegen; bevorzugt wird ein Bereich von 5 bis 30 g/l und eine Konzentration von etwa 10 g/l ist optimal.

Die Konzentration, in der der Komplexbildner verwendet wird, hängt von der Konzentration der Legierungsmetallionen und der Stöchiometrie des Komplexes des Legierungs metalls und des KomplexbiLdners ab.

Die Konzentration des Oxalats oder verfügbaren Oxalats in dem Bad kann in dem weiten Bereich von 0,01 H bis 2H

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oder bis zur Lös Lichkeitsgrenze Liegen, wobei ein Bereich von O,1M bis 0,5M bevorzugt wird und eine Konzentration von etwa 0,25M optimal ist. Die Quelle für Oxalationen kann ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz, wie Natriumoxalat oder KaIiumoxalat, oder Oxalsäure selbst sein, und die Quelle für Palladium kann Pal ladium-tetrammino-dinitrat oder Pa Iladium-diamminodinitrit oder Pa I ladium-diammino-dichlorid oder irgendein anderes Palladiumsalz sein, das in dem Bad einen Tetrammino-pa Iladium-Komplex bildet. Vorzugsweise sind nicht mehr als 5, 10 oder 15 % des Palladiums mit Sulfitresten komplex gebunden.

Es wird aber besonders bevorzugt, die Quelle für Palladium und die Quelle für Oxalationen in einer einzigen Verbindung zu vereinigen. Es ist gefunden worden, daß, wenn Palladium als ein Oxalatkomplex oder als ein Komplex, der Oxalationen bildet (z.B. durch Lösen oder Hydrolyse), dem Bad zugegeben wird, ein weiterer Vorteil erhalten wird. Er besteht darin, daß kein merkbarer Aufbau von Salz in der Lösung stattfindet, abgesehen von der Einstellung der Gleichgewichtskonzentrationen von Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat, die langsam aber stetig als Ammoniak und Kohlendioxid in die Atmosphäre entweichen. Die Reaktionen, die in einer Ausführungsform stattfinden, sind die folgenden:

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JiSL-

Kathode: jTpd (NH₃) ^J²⁺ + 2 e" ->Pd + 4 NH

Anode: ^C2°4 ~"*^{2 C0}2 ^{+ 2 e}~

insgesamt: J>d (NH₃) 2^Cz°iJi ->Pd + 2 NH₃ + 2 COp

Die Natur dieser Reaktionen ist derart, daß die Lösung im wesentLichen sich seLbst puffernd ist, so daß weniger pH-PuffersaLze erforderLich sind aLs sonst.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das PaLLadium aLs Pa LLadium-diammino-oxaLat (Pd(NHj)₂C₂O₄), PaLLadium-tetrammino-oxaLat (Pd(NHj)₄C₂O₄) oder aLs Ammonium- oder ein ALkaLimetaLLsaLz von PaLLadium-dioxaLat der FormeL (M-Pd(CpO,)-,), in der M Ammoniumoder ein ALkaLimeta LLkation ist, dem Bad zugefügt werden. Von diesen Verbindungen wird das Tetrammino-oxaLatsaLζ wegen seiner verbesserten Lichtbeständigkeit bevorzugt, die aus der Tatsache resuLtiert, daß keine OxaLatreste mit dem Pa LLadiumatom kompLex verbunden sind.

Das Bad kann auch einen ELektroLyten enthaLten, wie Dinatrium-hydrogenphosphat, der in einer wirksamen Menge bis zu seiner Lös Lichkeitsgrenze im Bad vorLiegen kann. So kann der ELektroLyt in einer Menge von 10 bis 200 g/L, z.B. 50 bis 150 g/L, typischerweise 100 g/L anwesend sein.

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■Μ-

Das Bad kann auch Spannungsvermi nderer -und/oder .Glanzbildner in wirksamen Mengen enthalten. Spannungsverminderer und Glanzbildner, die als wirksam befunden worden sind, schließen diejenigen ein, die im allgemeinen in galvanischen Nickelbädern verwendet werden. Viele akzeptable Spannungsverminderer enthalten Schwefel, z.B. Sulfonate, wie Natrium-aI Iyl-sulfonat und Natrium-obenza Idehyd-sulfonat. Saccharin ist auch ein geeigneter Spannungsverminderer. Als Glanzbildner kann irgendeiner der Nickelglanzbildner der Klasse I und II verwendet werden, die im allgemeinen ungesättigt sind. Glanzbildner, die Aldehyde, ethylenisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen sind, sind geeignet.

Der pH-Wert des Bades liegt gewöhnlich im Bereich von 6 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 8; so ist er z.B. 7 oder 7,5.

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Pa IladiummetaL I oder Palladiumlegierung auf einem Substrat bereitgestellt. Dabei wird das Substrat mit einem Bad, das eine Quelle für Palladium, eine Quelle für Oxalationen und wahlfrei eine Quelle für Legierungsmetallionen enthält, in Kontakt gebracht und kathodisch geschaltet.

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Das Verfahren kann zum Abscheiden von Palladium in einer Dicke von 0,1 bis 10 Mikron, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mikron, abhängig von dem jeweiligen Verwendungszweck, benutzt werden. Für Anwendungszwecke, wie trennbare Verbinder in der Elektronikindustrie, sind Dicken zwischen 0,5 bis 2,5 Mikron üblich.

Die galvanische Abscheidung wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70 C, vorzugsweise von 30 bis 7O⁰C, optimal bei etwa 5O⁰C durchgeführt.

Die Stromdichte, mit der das Bad betrieben werden kann, kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. von 0,1 bis 200 A/dm , vorzugsweise von 1 bis 100 A/dm . Bei langsamem Betrieb sind Stromdichten im Bereich von 2 bis 20 A/dm üblich. Die Abscheidungsrate hängt natürlich von der Stromdichte ab, doch ist gefunden worden, daß Raten in der Größenordnung von 1 Mikron/min bei Stromdichten von 4 oder 5 A/dm erhaltbar sind.

Es wird angenommen, daß die Art der Anode, die verwendet wird, nicht kritisch ist. Als geeignet haben sich Anoden erwiesen aus: a) einem Edelmetall, abgeschieden auf einem leicht passivierten Substrat (z.B. platiniertes Titan), b) reinem Edelmetall, z.B. reines Platin (diese Anoden

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sind besonders als Düsen zum SpraygaLvanisieren geeignet), c) Kohlenstoff oder d) rostfreiem Stahl.

Weitere bevorzugte Merkmale des Verfahrens nach der Erfindung sind die gleichen wie bei dem Bad nach der Erfindung mit den nötigen Abänderungen.

Ein dritter Aspekt der Erfindung umfaßt die Wiederauffrischung von Palladium- und Pa Iladiumlegierungs-Bädern mit einem Palladiumoxalatkomplex oder einem Palladiumkomplex, der beim Betreiben des Bades Oxalationen liefert. Nach einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Substrat bereitgestellt, auf dem Palladium oder eine Palladiumlegierung mit dem Bad nach der Erfindung und nach dem Verfahren der Erfindung galvanisch abgeschieden ist.

Die Erfindung wird nun an Beispielen beschrieben. Beispiel 1

Es wurden 500 ml eines wäßrigen galvanischen Bades aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Pd als [pd(NH₃)₂C₂O₄] 10 g/l (NH₄^HPO₄ 100 g/L

Saccharin 1 g/ I Natrium-aLLyL-suLfonat 3 g/L

Ammoniak-Lösung zur EinsteLLung des pH-Werts auf 7,5

In das Bad wurde eine pLatinierte Titananode und eine 0,5 dm große TestpLatte aus vernieke L tem Messing aLs Kathode getaucht. Es wurde bei einer Temperatur vom C vier Minuten gaLvanisiert. Die Stromdichte war A/dm . Während des Ga Lvanisierens wurde das Bad mitteLs eines Magnet rührers mäßig bewegt. Ein 4 Mikron dicker voLLglänzender überzug wurde erhalten. Während des Ga Lvanisierens fanden keine merkbaren unerwünschten Anodenreaktionen statt.

Beispiel 2

Pd als Pd(NH₃)₄(N0₃)₂ 10 g/L Ammonium-oxaLat 30 g/L

Natrium-o-benzaldehyd-sulfonat 1 g/l Butin-1-4-diol 100 mg/l

Ammoniak-Lösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,0

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In das Badiwurden eine pLatinierte Titananode und eine 0,5 dm große vernickeLte MessingpLatte aLs Kathode getaucht. Es wurde bei einer Temperatur von 50 C vier Minuten gaLvanisiert. Die Stromdichte war 4 A/dm . Während des GaLvanisierens wurde das Bad mit einem magnetischen Rührer mäßig bewegt. Es wurde ein 3 Mikron dicker voLLgLänzender Überzug erhaLten. Während des GaLvanisierens fanden offensichtLich keine unerwünschten Anodenreaktionen statt.

BeispieL 5

Pd aLs Pd(NH,), (NO,)-, Ni aLs NiSO₄ 7H₂O

TetrakaLium-pyrophosphat OxaLsäure-Dihydrat Natrium-o-benzaLdehyd-suLfonat Ammoniak-Lösung zur EinsteLLung

des pH-Wertes auf 8,0

In das Bad wurden eine pLatinierte Titananode und eine 0,5 dm große MessingtestpLatte, deren Rückseite mit einem geeigneten KLebstreifen maskiert war, getaucht.

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10	g	/L
5	g	/L
100	g	/L
30	g	/L
5	g/L

Es wurde bei einer Temperatur von 60 C 20 Hinuten galvanisiert. Die Stromdichte war 4 A/dm . Während des GaLvanisierens wurde das Bad mit einem magnetischen Rührer mäßig bewegt. Nach Entfernen des Klebstreifens und Lösen des Hessings in einer Lösung von 100 ml/l HpSO, und 100 ml einer 35 %igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wurde eine 15 Mikron dicke glatte halbglänzende Folie erhalten, deren Analyse ergab, daß sie aus 98 % Pd und 2 % Ni bestand. Während des Ga Ivanisierens fanden keine unerwünschten Anodenreaktionen statt.

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Claims

33 292-21 PATENTANWÄLTE OR.-ING. II. NKGKNDANK (-1073) HAUCK, SCHMITZ, GRAALPS, WSlINBRT, DÖRING ΗΑΜΒΪ.ΉΟ MÜNCHEN1 DÜSSELDORF 3 6 01 0 98 PATENTANWÄLTE · NEUER WALI. 4t · 2OOO HAMFiUHO 36 OHI INTERNATIONAL CORPORATION 21441 Hoover Road Warren, Mich. 48089 USA Dlpl.-Phys. W. SCHMITZ - Dipl.-Ing. E. GHAALFS Neuer Wall 41 . 2OOO Hamburg 3Θ Telefon + Telecopier (O4O) 36 67 55 Telex O211769 Input d Dipl.-Ing. H. HAUCK - Dipl.-Ing. W. WEHNKRT Mozarlstraße 23 · 8000 München Telefon + Telecopier (080) 53 f)2 30 Telex O5 216 553 pamu d Dr.-Ing. W. DÖRING K.-Wllhelm-Ring 41 · 4OOO Düssoldorf U Telefon (O2 11) B7 5O27 ZUSTELLUNGSANSCHHIFT / PLEASE REPLY TO: Hamburg. 20. Januar 1985 Ein Bad und ein Verfahren für die galvanische Abscheidung von Palladium und PaLIadiumlegi erungen Ansprüche

1. Ein Bad für die galvanische Abscheidung von Palladium oder einer Palladiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle für das Palladiummetall und eine Quelle für Oxalationen und wahlfrei eine Quelle für ein Legierungselement enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Palladium in einer Menge von 5 g/l bis 30 g/l enthält.

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3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein LegierungseLement aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Silber enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Legierungselement in einer Menge von 5 g/l bis 30 g/l enthä 11.

5. Bad nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplexbildner für die Legierungselementionen enthält.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es verfügbares Oxalat in einer Menge von 0,1 M bis 1,5 M enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Quelle für das Oxalat eine Verbindung aus der Gruppe Ammonium- und Alka I imeta Il-SaIze der Oxalsäure und die freie Oxalsäure enthält.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Quelle für das Palladiummetall ein Palladiumsalze enthält, das in dem Bad einen Tetrammiη-Pa LIadium-Komplex bildet.

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9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für das Palladiummetall und die Quelle für Oxalationen zusammen in Form eines Komplexes aus der Gruppe von Pa Iladiumoxalatkomplexen und Palladiumkomplexen, die beim Betreiben des Bades Oxalationen bilden, vorliegen.

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Pa Iladium-Oxalat-Komplex aus der Gruppe Palladium-diammino-oxalat und Pa Iladium-tetrammino-oxalat enthält.

11. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Pa Iladium-Oxalat-Komplex aus der Gruppe Ammonium- und Alkali-Metall-Salze von Pa Iladium-dioxalat enthält.

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Elektrolyten enthält.

13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Dinatrium-Hydrogenphösphat ist.

14. Bad nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es den Elektrolyten in einer Menge von 50 bis 150 g/l enthält.

15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Additiv aus der Klasse der Spannungsverminderer und/oder Komplexbildner enthält.

16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 6,5 bis 8 aufweist.

17. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Palladiummetall oder einer Palladiumlegierung auf einem Substrat unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit dem Bad in Kontakt bringt und kathodisch schaltet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium in einer Dicke von 0,1 bis 10 Mikron abschei det.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Stromdichte von 1 bis 100 A/dm bet ri eben wird.

20. Verfahren zur Wiederauffrischung eines galvanischen Bades zur Abscheidung von Palladium oder einer Palladiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß man ihm einen Pa Iladiumoxalatkomplex oder einen Palladiumkomplex, der in dem Bad Oxalationen bildet, zufügt.