DE4023444A1

DE4023444A1 - Cyanid-freies verfahren zur herstellung eines galvanischen kupferueberzuges

Info

Publication number: DE4023444A1
Application number: DE4023444A
Authority: DE
Inventors: George A Kline
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1991-01-31
Anticipated expiration: 2010-07-25
Also published as: IT9067561A0; JPH0375400A; AU647402B2; JP3131648B2; DE4023444C2; GB2234260A; IT9067561A1; MX164110B; GB9016194D0; US4933051A; AU5970490A; IT1240490B; FR2649996A1; FR2649996B1; GB2234260B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Elektroplattieren. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf das Herstellen eines galvanischen Kupferüberzuges in einem wäßrigen, alkalischen und im wesentlichen Cyanid-freien Bad.

Die Verwendung von Cyanid-Salzen in Elektrolyten zur galvanischen Kupferabscheidung wird aus ökologischen Gründen als umweltschädlich angesehen. Daher ist bislang eine Vielzahl von Cyanid-freien Elektrolyten für verschiedene Metalle als Austausch für die bekannten und in herkömmlicher Weise verwendeten Cyanide eingesetzt worden. Beispielsweise ist in der US-PS 34 75 293 die Verwendung von bestimmten Diphosphonaten zur Elektroplattierung von zweiwertigen Metallionen beschrieben. Die US-PS 37 06 634 und 37 06 635 betreffen den Einsatz von Kombinationen aus Äthylendiamintetra (methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure und Aminotri (methylenphosphonsäure) als geeignete Komplexbildner für die Metallionen im Bad. In der US-PS 38 33 486 ist der Einsatz von wasserlöslichen Phosphonat- Chelatbildnern für Metallionen beschrieben, wobei das Bad des weiteren mindestens ein starkes Oxidationsmittel enthält. Die US-PS 39 28 147 betrifft die Verwendung eines Organophosphor-Chelatbildners für die Vorbehandlung von Zinkgußstücken vor der Elektroplattierung mit Elektrolyten des in den US-PS 34 75 634 und 37 06 635 beschriebenen Typs.

Obwohl die in den vorstehend erwähnten Veröffentlichungen beschriebenen Elektrolyte und Verfahren unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen zu zufriedenstellenden Abscheidungen geführt haben, haben diese Elektrolyte und Verfahren keine breite kommerzielle Aufnahme gefunden, was das direkte Ergebnis von einem oder mehreren Problemen hinsichtlich ihres praktischen Einsatzes ist. Ein signifikantes Problem, das bei solchen Elektrolyten des Standes der Technik auftritt, ist die unzureichende Haftung der Kupferabscheidung an Zink und Legierungen auf Zinkbasis sowie Stahlsubstraten. Ein weiteres Problem betrifft die Sensitivität von derartigen Elektrolytsystemen gegenüber dem Vorhandensein von Verunreinigungen, beispielsweise Reinigungsmitteln, Salzen von Nickelplattierungslösungen, Chromplattierungslösungen und Zinkmetallionen, die alle häufig gemäß herkömmlicher Praxis in den Elektrolyten eingeführt werden. Noch ein weiteres Problem besteht in der gefährlichen Natur von starken Oxidationsmitteln, die bei bestimmten dieser Elektrolyten des Standes der Technik Verwendung finden.

Die US-PS 46 00 493 und 47 62 601 betreffen ein Verfahren und eine Vorrichtung, die für die Ergänzung von löslichen Kupfer (II)-Ionen in einem stromlosen Kupferbad geeignet sind. Eine Dialyse-Zelle besitzt Membrane, die den Durchgang von Metallkationen der Anode der Zelle verhindern, während sie den Durchgang von verunreinigenden Anionen zulassen, die auf diese Weise vom stromlosen Bad entfernt werden. An der Kathode findet jedoch keine Plattierung statt; die Lösung im Anodenabteil wird verunreinigt und ist daher nicht geeignet für die Rückführung in das stromlose Bad.

In der US-PS 38 33 486 ist die Einführung eines starken Oxidationsmittels in ein elektrolytisches Cyanid-freies Kupferbad beschrieben, um hierdurch die aus der Gegenwart von Verunreinigungen resultierende Unwirksamkeit des Bades herabzusetzen. Dieses Verfahren ruft jedoch in der Praxis Schwierigkeiten hervor, da durch die Gegenwart des Oxidationsmittels unerwünschte Seitenreaktionen hervorgerufen werden und zusätzliche Komplikationen, wie beispielsweise die Überwachung und Steuerung eines weiteren Badbestandteiles, entstehen.

In den US-PS 44 62 874 und 44 69 569 sind Verfahren beschrieben, die einen Cyanid-freien Elektrolyt vorsehen, so daß auf diese Weise ein umweltfreundliches System geschaffen ist. Dieses Verfahren beansprucht die Herstellung einer haftenden Kupferabscheidung auf leitenden Substraten, einschließlich Stahl, Messing und Metallen auf Zinkbasis, wie beispielsweise Zinkgußstücke etc. Mit dem Verfahren können in wirksamer Weise duktile, feinkörnige Kupferabscheidungen mit Dicken erzeugt werden, die üblicherweise von etwa 0,000381 bis etwa 0,127 mm reichen. Das Verfahren ist toleranter in bezug auf die Gegenwart von merklichen Verunreinigungen, wie beispielsweise Reinigungssubstanzen, Nickelsalzen und Chromplattierungslösungen und Zinkmetallionen, die normalerweise in der kommerziellen Praxis in ein derartiges Plattierungsbad eingeführt werden. Des weiteren kann das Verfahren in wirkungsvoller und ökonomischer Weise durchgeführt werden. Die in diesen Veröffentlichungen enthaltene Offenbarung wird in die vorliegende Anmeldung eingearbeitet. Die entsprechenden Verfahren sorgen für eine Reinigung des Plattierungsbades durch Verwendung einer unlöslichen Hilfsanode im Bad zusätzlich zur normalen löslichen Kupferanode. Beide Anoden werden von einer gemeinsamen Stromschiene aus elektrolysiert. Obwohl die Zielsetzung dieser Verfahren in der Schaffung einer verbesserten Abscheidequalität zu sehen ist, haben die Verfahren jedoch neue Probleme aufgeworfen. Es wurde festgestellt, daß in der Praxis aufgrund der parallelen Verwendung von zwei Arten von Anoden oft Schwierigkeiten auftreten, die zu ungesteuerten Schwankungen des Stromflusses durch die beiden Anodenarten und zu einer Reduktion des Wirkungsgrades der Auflösung der löslichen Kupferanoden führen. Des weiteren bietet dieses System keine Flexibilität hinsichtlich des Stromniveaus, das der unlöslichen Anode zugeführt wird. Das System besitzt insofern einen geringen Wirkungsgrad, als daß das benötigte Stromniveau einen Bruchteil des Niveaus ist, daß für eine normale lösliche Anode und ein als Kathodenzelle dienendes Werkstück erforderlich ist.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Auswirkungen des Qualitätsverlustes von wäßrigen alkalischen, im wesentlichen Cyanid-freien Bädern herabgesetzt werden können, indem ein hier beschriebenes Verfahren verwendet wird, das dazu beiträgt, die Reinheit und den Wirkungsgrad des Bades unter Erzielung von Abscheidungen hoher Qualität aufrechtzuerhalten.

Diese Ergebnisse werden erzielt, indem man mindestens einen Teil der Badflüssigkeit einer Elektrolyse durch eine unlösliche Anode unterzieht und den dieser Anode zugeführten Strom unabhängig von dem der löslichen Kupferanode zugeführten Strom steuert. Dies kann im Plattierungsbad selbst oder durch Abtrennung eines Teiles der zu elektrolysierenden Badflüssigkeit in eine separate Zelle, wo die abgetrennte Flüssigkeit mit der unlöslichen Anode in physikalischen Kontakt gebracht wird, durchgeführt werden. In jedem Fall ermöglicht die Schaltung eine unabhängige Steuerung des Stromflusses zu den löslichen Kupferanoden. Die abgetrennte Flüssigkeit wird dann in einem gereinigten Zustand aufgrund der an der unlöslichen Anode stattfindenden Oxidation zum Hauptplattierungsbad zurückgeführt oder kontinuierlich umgewälzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Verbindung mit jedem beliebigen wäßrigen alkalischen und im wesentlichen Cyanidfreien Kupferplattierungsverfahren durchgeführt werden. Üblicherweise enthält das Bad Kupfer (II)-Ionen, einen Chelatbildner, wie beispielsweise ein Organophosphon, einen Puffer/Stabilisator, wie beispielsweise ein Alkalimetallkarbonat, ein Kornverfeinerungsmittel, Hydroxylionen zur Schaffung des gewünschten pH-Wertes und vorzugsweise ein Benetzungsmittel.

Die Kupfer-(II)-Ionen können als badlösliches und kompatibles Kupfersalz eingeführt werden, um eine Kupfer-(II)- Ionen-Konzentration in eine zur galvanischen Abscheidung von Kupfer ausreichende Menge vorzusehen, wobei die verwendete Konzentration allgemein von etwa 3 g/l bis zu etwa 50 g/l unter ausgewählten Bedingungen reicht. Die bevorzugten Organophosphonat-Chelatbildner können HEDP, ATMP, EDTMP oder Gemische davon sein. Vorzugsweise ist 1- Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 500 g/l vorhanden, wenn diese Substanz selbst eingesetzt wird. Wenn ein bevorzugtes Gemisch aus HEDP und Aminotri-(Methylenphosphonsäure) (ATMP) verwendet wird, ist HEDP in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-% des Gemisches vorhanden. Wenn ein bevorzugtes Gemisch aus HEDP und Äthylendiamintetra (methylenphosphonsäure) (EDTMP) verwendet wird, liegt HEDP in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.-% des Gemisches vor. Es können jedoch auch alle badlöslichen und kompatiblen Salze und Teilsalze dieser Substanzen verwendet werden. Wenn Gemische aus HEDP und ATMP oder HEDP und EDTMP als Chelatbildner anstelle von HEDP selbst verwendet werden, kann eine Reduktion der Konzentration des Chelatbildners aufgrund des erhöhten Chelatbildungsvermögens der ATMP- und EDTMP-Verbindungen im Vergleich zu HEDP durchgeführt werden. Die Konzentration des Organophosphonat-Chelatbildners steht in Beziehung zur speziellen Menge der im Bad vorhandenen Kupferionen und wird üblicherweise so gesteuert, daß eine überschüssige Menge an Chelatbildner relativ zu den vorhandenen Kupferionen vorliegt.

Zusätzlich zu dem vorstehenden enthält das Bad typischerweise ein Alkalimetallkarbonat als Stabilisierungsmittel, das üblicherweise in einer Menge von mindestens etwa 5 g/l bis etwa 100 g/l vorhanden ist. Das Bad kann auch Puffer und Leitfähigkeitsmittel, wie beispielsweise Acetate, Glukonate, Formiate etc., sowie Kornverfeinerungsmittel, wie beispielsweise Uracile, Pyrimidine, Thiazoline, Organodisulfide und Derivate von diesen Materialien, wie beispielsweise 2- Thiouracil, enthalten.

Das Bad enthält des weiteren Hydroxylionen, um einen Elektrolyten auf der alkalischen Seite mit einem pH-Wert von etwa 7,5 bis etwa 10,5 vorzusehen, wobei ein Bereich von etwa pH 9,5 bis etwa pH 10 allgemein bevorzugt wird. Das Bad kann wahlweise und vorzugsweise ein badlösliches und kompatibles Vernetzungsmittel enthalten, das in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 g/l vorliegt. Solche Benetzungsmittel sind beispielsweise langkettige Alkylsulfate, insbesondere 2- Äthylhexylsulfat.

Der Cyanid-freie oder im wesentlichen Cyanid-freie Elektrolyt, wie er hier erläutert wird, wird zur galvanischen Abscheidung eines feinkörnigen, duktilen, haftenden Kupferüberzuges auf leitenden Substraten verwendet, einschließlich Substraten auf Eisenbasis, wie beispielsweise Stahl, Substraten auf Kupferbasis, wie beispielsweise Kupfer, Bronze und Messing, und Substraten auf Zinkbasis, einschließlich Zinkdruckgußteilen und zinkatiertem Aluminium. Das galvanisch zu überziehende Substrat wird als Kathode in den Elektrolyten getaucht, wobei eine lösliche Kupferanode verwendet wird. Der Elektrolyt wird durch einen Stromdurchgang zwischen der Kathode und Anode über eine Zeitdauer von etwa einer Minute bis etwa einigen Stunden und sogar Tagen elektrolysiert, um Kupfer in der gewünschten Dicke auf dem kathodischen Substrat abzuscheiden.

Das Bad kann bei einer Temperatur von etwa 27°C bis etwa 77°C betrieben werden, wobei Temperaturen von etwa 55°C bis etwa 66°C bevorzugt werden. Die spezielle verwendete Temperatur hängt von der speziellen Badzusammensetzung ab und kann vom Fachmann so gesteuert werden, daß die Abscheidungseigenschaften optimiert werden. Das Bad kann bei einer Kathodenstromdichte von etwa 0,01 bis etwa 26,91 A/dm² (0,1 bis 250 ASF) betrieben werden, je nach der Badzusammensetzung, wobei ein Kathodenflächen/Anodenflächen-Verhältnis verwendet wird, das üblicherweise etwa 1 : 2 bis etwa 1 : 6 beträgt. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängen die speziellen Betriebsparameter und Zusammensetzungen des Elektrolyten von der Art des zu plattierenden Basismetalls, der gewünschten Dicke des abzuscheidenden Kupferüberzuges und der zur Verfügung stehenden Zeit in bezug auf die anderen integrierten Plattierungs- und Spülvorgänge ab.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Teil der Badflüssigkeit durch eine unlösliche Anode einer Elektrolyse unterzogen, und der Stromfluß oder die an diese Anode unabhängig vom Stromfluß oder die an die lösliche Kupferanode angelegte Spannung wird gesteuert. Das kann im Plattierungsbad selbst oder in einer separaten elektrolytischen Zelle durchgeführt werden, auf die ein Teil der Badflüssigkeit überführt oder umgewälzt wird.

Wenn die lösliche Anode in das Plattierungsbad eingebaut wird, kann das Werkstück als Kathode für beide Anoden dienen, oder es kann eine separate Kathode verwendet werden. Wenn eine Hilfszelle verwendet wird, ist eine separate Kathode, vorzugsweise eine, die kupferplattierbar ist, natürlich erforderlich.

Das Verhältnis des Oberflächenbereiches der löslichen/unlöslichen Anode reicht von etwa 0,5 : 1 bis 500 : 1. Vorzugsweise kann das Verhältnis von 5 : 1 bis 500 : 1, bevorzugter von etwa 5 : 1 bis 200 : 1 und am bevorzugtesten von etwa 20 : 1 bis 100 : 1 reichen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ob nun mit oder ohne ein Hilfsbad, wird als Anodenstromdichte für die lösliche Anode eine solche Dichte ausgewählt, die zur Herstellung einer galvanischen Kupferabscheidung geeignet ist. Typischerweise betragen solche Stromdichten für die lösliche Anode etwa 1-20 ASF, wobei Stromdichten von etwa 5-15 ASF bevorzugt werden. Für die unlösliche Anode können Anodenstromdichten von etwa 10-350 ASF Anwendung finden, wobei Stromdichten von etwa 20-100 bevorzugt werden.

Vorzugsweise enthält der Reinigungsvorgang die Abtrennung eines Teils der Flüssigkeit vom Plattierungsbad und das Aussetzen dieser Flüssigkeit einem separaten Elektrolyseschritt. Die Flüssigkeit wird auf einer kontinuierlichen Basis vom Bad extrahiert und zum Bad umgewälzt, wobei ein elektrolytisches Hilfs-Durchflußbad Verwendung findet, so daß im Hauptbad eine beständige Zusammensetzung erreicht wird. Das Hilfsbad kann physikalisch vom Hauptbad getrennt sein oder mit Hilfe eines Separators innerhalb des Haupttanks angeordnet sein, wobei dieser Separator das Hilfsbad physikalisch und elektrolytisch vom Hauptbad trennt.

Die verwendete unlösliche Anode (ob im Hauptbad oder im Hilfsbad) kann beispielsweise eine solche auf Ferritbasis, wie in der US-PS 44 69 569 beschrieben, oder auf Nickel- Eisen-Basis, wie in der US-PS 44 62 874 beschrieben, sein. Die folgenden Substanzen wurden ebenfalls als geeignet gefunden: Iridiumoxid auf Titan, leitendes Titanoxid, stromloser Nickel-Phosphor mit hohem Schwefelgehalt, galvanisch abgeschiedener Nickel mit hohem Schwefelgehalt, Platin und Platinmaterialien einschließlich platiniertem Titan und platiniertem Niob, und Magnetit. Vorzugsweise ist die Kathode kupferplattierbar und kann beispielsweise aus Stahl oder rostfreiem Stahl bestehen. Bestimmte Anodenarten, die nicht typisch in herkömmlichen Cyanid-freien Kupferplattierungssystemen "unlöslich" sind, können aufgrund der vorstehend beschriebenen unabhängigen Stromsteuerung bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Kupferelektrode, die mit einer viel höheren Stromdichte betrieben wird als die Kupferanode in der "Plattierungs"-Zelle in ausreichender Weise polarisiert werden, so daß sie "unlöslich" und damit für die vorliegende Erfindung geeignet ist. Typischerweise liegen solche höheren Stromdichten über etwa 125 ASF und betragen vorzugsweise 150 -250 ASF oder mehr. Wenn eine Hilfszelle verwendet wird, liegt das Verhältnis zwischen dem Kathoden- und dem Anodenbereich typischerweise in einem Bereich von 10 : 1 bis 25 : 1.

Der Kern von einer Ausführungsform der Erfindung liegt in der Auswahl einer geeigneten Barriere, um die natürliche Tendenz von Kupferionen zum Wandern und zum Abscheiden auf der Oberfläche der Kathode im Hilfsbad zu verzögern. Jedes beliebige Material, das zumindest teilweise diese Wanderung verzögert und mit den Badbedingungen kompatibel ist, kann verwendet werden. Ionenaustauscherharze sowie poröse und feinmaschige inerte Kunststoffmaterialien und Harze sind geeignete Substanzen.

Es wurde festgestellt, daß die Auswahl des Sperrmaterials und der Hilfsbadbetriebsbedingungen koordiniert werden kann, um die Fördergeschwindigkeit der Kupferionen zur Hilfskathode zu reduzieren. Die Verwendung eines feinmaschigen Polypropylenbeutels über der Kathode in Kombination mit einer hohen Stromdichte (über 200 ASF) trägt dazu bei, die Erschöpfung der Kupferionen in der Flüssigkeit zu verzögern. Wenn die Verwendung einer Sperre unpraktisch ist, kann die Neigung des Kupfers zur Abscheidung auf der Kathode durch Steuern der Stromdichte verhindert werden.

Andere bevorzugte Ausführungsformen in bezug auf Plattierungsbadparameter können in den US-PS 44 69 569 und 44 62 874 aufgefunden werden. Diese beiden Veröffentlichungen werden in die vorliegende Offenbarung aufgenommen.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden speziellen Ausführungsbeispiele. Es versteht sich, daß diese Ausführungsbeispiele lediglich zur Erläuterung dienen und in keiner Weise den Rahmen der Erfindung, wie er in der Beschreibung und in den Patentansprüchen offenbart ist, beschränken.

Ausführungsbeispiele Vergleichsbeispiel

Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad hergestellt, das die folgenden Bestandteile aufwies:

Kupfer (als Acetat)\|9,5 g/l
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure	101 g/l
Karbonat (als Kaliumsalz)	18 g/l
2-Thiouracil	1,2 ppm
Natrium 2-Äthylhexylsulfat	130 ppm
pH eingestellt mit Kaliumhydroxid	9,5-10,0

Das Bad wurde auf 49-55°C erhitzt, und die Lösung wurde elektrolysiert, indem an einen Strom durch lösliche Kupferanoden schickte, die parallel zu unlöslichen mit Nickel/Eisen beschichteten Anoden geschaltet waren, wobei unterschiedliche Verhältnisse zwischen der löslichen und unlöslichen Anode Verwendung fanden. Eine Stahlkathode mit einer Gesamtfläche von 130,06 cm² wurde zur Vervollständigung der Schaltung eingesetzt. Es wurden Messungen des die unlösliche Anode passierenden Stromes bei unterschiedlichen Gesamtanodenstromdichten durchgeführt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei Einbau der löslichen und unlöslichen Anode an der gleichen Stromschiene es schwierig ist, ein gewünschtes Niveau an Stromfluß durch die unlösliche Anode zu erzielen. Zufriedenstellende Ergebnisse von 5%, vorzugsweise 10% oder mehr, werden nur bei hohen Stromniveaus erhalten oder wenn man unlösliche Anoden mit einem großen Oberflächenbereich verwendet (was zu einem niedrigen Flächenverhältnis führt).

Beispiel 1

Das Bad wurde mit kathodischen Werkstücken elektrolysiert, die aus Stahl, Messing und zinkatiertem Aluminium bestanden, wobei lösliche Kupferanoden verwendet wurden. Das Plattieren wurde unter den nachfolgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur
49 bis 60°C
Agitation	Luft
Kathodenstromdichte	5 bis 35 ASF
Stromdichte der löslichen Anode	5 bis 20 ASF

Das Bad wurde periodisch wieder aufgefüllt, indem man Kupfer (als Acetat), 1-Hydroxyäthyliden-1,1-Diphosphonsäure, Karbonat (als Kaliumsalz) und 2-Thiouracil in der erforderlichen Weise zugab.

Während des Elektroplattierens wurden 80 gal/hr des Bades kontinuierlich abgetrennt, unter Verwendung von Aktivkohle filtriert und durch ein elektrolytisches Hilfsbad geschickt, wobei eine Kathode aus Stahl oder rostfreiem Stahl und eine unlösliche Anode, die aus Ferrit- oder Nickel/Eisen-Flächen bestand, verwendet wurde. Danach wurde dieser Teil des Bades zum Hauptbad zurückgeführt. Die abgetrennte Lösung wurde unter Verwendung eines separaten, unabhängig gesteuerten Gleichrichters elektrolysiert.

Im Hilfsbad wurden die folgenden Bedingungen verwendet:

Flächenverhältnis zwischen der löslichen und der unlöslichen Anode
100 : 1 bis 20 : 1
Stromdichte der unlöslichen Anode Flächenverhältnis Hilfskathode/unlösliche Anode	10 : 1 bis 25 : 1
Hilfsbadstrom (ausgedrückt als Prozent des Hauptbadstromes)	5 bis 35

Es wurde festgestellt, daß die Verunreinigungen oxidiert worden waren und daß über die gesamte Betriebsdauer kontinuierlich Kupferabscheidungen mit annehmbarer Qualität auf den Werkstücken erhalten wurden.

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad etwa 24 h in einem Produktionsprozeß in einer Trommel verwendet. Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile:

Kupfer (als Acetat)\|5,6 g/l
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure	107 g/l
Karbonat (als Kaliumsalz)	12,5 g/l
2-Thiouracil	1,2 ppm (etwa)
Natrium 2-Äthylhexylsulfat	130 ppm (etwa)
pH	9,7

Ein Teil dieses Bades wurde einer Elektrolyse in einer getrennten Hilfszelle unterzogen, bei der eine unlösliche Anode mit einer Nickel-Eisenoberfläche und eine Kathode sowie ein getrennt gesteuerter Gleichrichter Verwendung fanden, wie bei den vorhergehenden Beispielen. Das Flächenverhältnis zwischen der löslichen Anode im Hauptbad zur unlöslichen Anode in der Hilfszelle betrug etwa 30 : 1. Die elektrolysierte Lösung in der Hilfszelle wurde zum Hauptbad zurückgeführt. Der Gesamtstrom wurde auf 300-400 A gehalten, wobei 10% des Gesamtstromes in der Hilfszelle verwendet wurden.

Die Qualität der Abscheidungen wurde über den Produktionsdurchlauf aufrechterhalten.

Beispiel 3

Es wurde in einem Galvanisiergestell ein wäßriges alkalisches Cyanid-freies Bad 24 Stunden lang betrieben. Das Bad enthielt die folgenden Bestandteile:

Kupfer (als Acetat)\|11,3 g/l
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure	125,4 g/l
Karbonat (als Kaliumsalz)	18 g/l
2-Thiouracil	1,2 ppm (etwa)
Natrium 2-Äthylhexylsulfat	130 ppm (etwa)
pH	9,6

Es wurde wie bei dem vorhergehenden Beispiel vorgegangen, wobei eine Hilfszelle verwendet wurde. Dabei wurde jedoch eine unlösliche Anode eingesetzt, die eine Ferritoberfläche aufwies.

Der Gesamtstrom wurde auf 200-300 A gehalten, wobei 10- 20% des Gesamtstromes in der Hilfszelle Anwendung fanden und ein Flächenverhältnis zwischen der löslichen und unlöslichen Anode von etwa 60 : 1 eingesetzt wurde.

Die Qualität der Abscheidungen wurde wiederum über den gesamten Produktionsdurchlauf aufrechterhalten.

Beispiel 4

Kupfer (als Acetat)\|9,5 g/l
1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure	101 g/l
Karbonat (als Kaliumsalz)	18 g/l
pH (eingestellt mit KOH)	9,5-10,0

Lösliche Kupferanoden, unlösliche Nickel-Eisen-Anoden und Stahlkathodenwerkstücke wurden in das gleiche Bad eingetaucht. Die Stromzufuhr zur löslichen und unlöslichen Anode wurde separat gesteuert. Das Bad wurde elektrolysiert, und es wurde eine Plattierung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur\|49-60°C
Agitation	Luft
Kathodenstromdichte	20 ASF
Stromdichte der löslichen Anode	15 ASF
Stromdichte der unlöslichen Anode	307 ASF
Strom der unlöslichen Anode @	(als Prozentsatz des Gesamtplattierungsstromes)	32
Flächenverhältnis zwischen der löslichen und unlöslichen Anode	40 : 1

Die Verunreinigungen im Bad wurden oxidiert, und es wurden über den gesamten Durchlauf Kupferabscheidungen mit annehmbarer Qualität auf den Stahlwerkstücken erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein wäßriges alkalisches Cyanid-Bad wie in Beispiel 1 hergestellt. Reste der Lösung wurden in einer Standard- Hull-Zelle unter den folgenden Bedingungen elektrolysiert, wobei unterschiedliche Materialien als Anode eingesetzt wurden:

Probengröße\|267 ml
Temperatur	55-60°C
Gesamtstrom	1 A
Anodenstromdichte	100-200 ASF

Wenn Kupfer als Anodenmaterial verwendet wurde, betrug die Anodenstromdichte 200 ASF. Bei den anderen Anodenmaterialien lag die Stromdichte bei etwa 100 ASF. Es wurden keine löslichen Kupferanoden eingesetzt, und die Kupferplattierung an der Standard-Hull-Zelle als Stahlkathode wurde mit dem Kupfer im Plattierungsbad durchgeführt, das durch Zugabe von Kupfersalzen periodisch ergänzt wurde.

Mit diesem Verfahren wurden die folgenden Materialien für die unlösliche Anode untersucht:

Iridiumoxid auf Titan
Titanoxid
Stromloser Nickelphosphor mit hohem Schwefelgehalt
Galvanisch abgeschiedener Nickel mit hohem Schwefelgehalt
Platin
Platiniertes Titan
O F H C Kupfer
Phosphorisiertes Kupfer

In jedem Fall fand eine Kupferabscheidung an der Kathode statt. Die untersuchte Anode oxidierte den Elektrolyt und verhinderte ein Abbrennen der Kupferabscheidung. Diese Ergebnisse zeigen, daß die untersuchten Materialien aufgrund ihrer Fähigkeit Oxidationsprodukte ohne Qualitätsverschlechterung der Anode oder des Elektrolyten zu bilden, geeignet sind.

Claims

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer aus einem wäßrigen, alkalischen, im wesentlichen Cyanid-freien Bad, bei dem sowohl eine lösliche als auch eine unlösliche Anode Verwendung findet und das einen verbesserten Widerstand gegenüber einer Qualitätsverschlechterung besitzt, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Bringen von mindestens einem Teil des Bandes in physikalischen Kontakt mit der unlöslichen Anode und einer kupferplattierbaren Kathode;
(b) Leiten eines Stromes zwischen der löslichen Anode und einer Kathode und zwischen der unlöslichen Anode und einer Kathode; und
(c) unabhängiges Steuern des Stromflusses zwischen der unlöslichen Anode und der Kathode und des Stromflusses zwischen der löslichen Anode und der Kathode.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösliche Anode direkt in das Bad eingetaucht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode das zu plattierende Werkstück ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösliche Anode in eine Hilfszelle eingetaucht wird, die einen Teil des Elektroplattierungsbades enthält, der physikalisch vom Rest des Bades abgetrennt worden ist, wonach mindestens ein Teil der abgetrennten Flüssigkeit zum Elektroplattierungsbad rückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Kathoden aus einem kupferplattierbaren Material besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Stahl, rostfreiem Stahl oder Kupfer besteht.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromfluß an der unlöslichen Anode unabhängig vom Stromfluß an der löslichen Anode gesteuert wird, indem die getrennten Anoden mit getrennt gesteuerten Gleichrichtern elektrolysiert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromfluß an der unlöslichen Anode unabhängig vom Stromfluß an der löslichen Anode gesteuert wird, indem die getrennten Anoden mit dem gleichen Stromkreis elektrolysiert werden, wobei eine Steuervorrichtung verwendet wird, um eine unabhängige Auswahl des gewünschten Stromflusses an den beiden Anoden zu ermöglichen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Stromkreis ein Rheostat verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich den Schritt der Aufrechterhaltung einer Barriere zwischen der Kathode und der abgetrennten Flüssigkeit enthält, die ausreicht, um die Menge des während der Elektrolyse auf der Kathode ausplattierten Kupfers zu reduzieren.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriere aufrechterhalten wird, indem eine Ionenaustauschmembran zwischengelagert wird, die den Durchgang von Kupferionen zwischen der abgetrennten Flüssigkeit und der Kathode hemmt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriere aufrechterhalten wird, indem man einen feinmaschigen Polyalkylen-Beutel zwischen der abgetrennten Flüssigkeit und der Kathode anordnet.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Fläche der Hilfskathode und der Fläche der Anode etwa 10 : 1 bis 25 : 1 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine feinmaschige Polypropylen-Barriere verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriere eine Ionenaustauschmembran umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Plattierungsflüssigkeit auf kontinuierlicher Basis abgetrennt, in der angegebenen Weise elektrolysiert und zum Elektroplattierungsbad rückgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Flüssigkeit zusätzlich einem Filtrationsvorgang unterzogen wird.

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösliche Anode eine Ferritoberfläche besitzt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die unlösliche Anode eine Nickel/Eisen- Oberfläche aufweist.