DE3443420C2

DE3443420C2 -

Info

Publication number: DE3443420C2
Application number: DE3443420A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr. Ertel; Ursula 1000 Berlin De Michelsen-Mohammadein
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1984-11-26
Filing date: 1984-11-26
Publication date: 1989-03-30
Also published as: DE3443420A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Ab scheidung von glänzenden, rißfreien Palladium-Legierungs überzügen unter Verwendung eines bewegten, glanzzusatzfreien wäßrigen Bades, das eine anorganische Palladium (II)-Ver bindung, ein in dem Bad ein Ammin bildendes Salz aus min destens einem Metall der Eisengruppe, Ammoniak und ein Leitsalz enthält.

Bei einem derartigen, aus der DE-OS 27 47 955 bekannten Ver fahren wird zur Abscheidung einer Palladium-Nickel-Legierung ein wäßriges Bad verwendet, in dem 3 bis 6 g/l Palladium als anorganische Palladium-Verbindung in Form von Diamin-Pal ladiumchlorid, als Metall der Eisengruppe 12 g/l Nickel in Form von Nickelsulfamat, Nickelchlorid oder Nickelsulfat, ferner Ammoniak und als Leitsalz 10 bis 50 g/l Ammonium sulfamat, Ammoniumsulfamat oder Ammoniumchlorid gelöst sind. Die galvanische Abscheidung erfolgt unter ständiger Bewegung des Bades bei Raumtemperatur mit einer Stromdichte von 0,3 bis 3 A/dm². Infolge der geringen Stromdichte ergibt sich eine relativ geringe Abscheidungsrate der Palladiumlegie rung; die verhältnismäßig niedrige Badtemperatur und der ge ringe Palladiumanteil lassen darüber hinaus auch keine hohen Abscheidungsraten zu. Inwieweit ferner mit dem bekannten Verfahren ohne Verwendung zusätzlicher Glanzzusätze glänzen de Palladium-Legierungsüberzüge erzielt werden, geht aus der DE-OS 27 47 955 nicht hervor; es ist jedoch entsprechend einer Weiterbildung des bekannten Verfahrens vorgesehen, dem galvanischen Bad zusätzlich Sulfit-Ionen in Form von Natrium-Sulfit hinzuzufügen, um gleichmäßige, glänzende Oberflächen der Palladium-Legierungsüberzüge zu erhalten.

Eine der nachfolgend genannten Aufgabe ähnliche Aufgabe wird bereits durch ein aus der DE-OS 31 48 788 bekanntes Verfah ren gelöst, jedoch handelt es sich dabei um ein reines Pal ladium-Bad und das Problem einer einwandfreien Mischkristall bildung stellt sich daher nicht. Gerade diese ist aber zur Erzielung qualitativ hochwertiger Palladium-Legierungsüber züge unerläßlich. Außerdem muß das Mischungsverhältnis der Legierungselemente im gesamten Überzug konstant bleiben; daher ist bei der Konfektionierung des Bades darauf zu achten, daß es beim Galvanisieren nicht zum selektiven Niederschlag einzelner Legierungselemente kommt. Das Verhältnis ihrer Abscheidungs raten soll im jeweiligen gewünschten Arbeitsbereich von der Stromdichte unabhängig sein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfah ren anzugeben, mit dem eine schnelle Abscheidung von glän zenden, rißfreien Palladium-Legierungsüberzügen glanzzusatz frei erzielt wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem
5 bis 30 g/l Palladiumsulfat oder -chlorid,
5 bis 30 g/l Nickelsulfat oder -chlorid und/oder
1 bis 30 g/l Kobaltsulfat oder -chlorid, sowie
10 bis 100 g/l Ammoniumsulfat oder -chlorid oder -sulfamat enthaltenden Bad bei Badtemperaturen im Bereich zwischen 20 und 70°C, pH-Werten im Bereich zwischen 6,5 und 9 und in einer Sprühzellenanordnung bei einer Durchflußgeschwindig keit des Bades relativ zur Kathode im Bereich von 0,5 bis 7 m/s und einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 160 A/dm² gearbeitet.

Als besonders vorteilhaft haben sich bei diesem Verfahren im einzelnen folgende Parameter bei der Konfektionierung des Bades erwiesen: es wird mit einem 10 bis 30 g/l Palladium sulfat oder -chlorid, 10 bis 15 g/l Nickelsulfat oder -chlorid, 2 bis 5 g/l Kobaltsulfat oder -chlorid und 50 g/l Ammonium sulfat oder -chlorid oder -sulfamat enthaltenden Bad gear beitet; ferner wird bei einer Badtemperatur 35°C und bei pH-Werten im Bereich zwischen 7,5 und 8,5 gearbeitet. Vorzugs weise mit einem Bad gearbeitet, bei dem das Verhältnis der Nickel- zu den Palladium-Ionen mindestens 1 : 2 beträgt. Da mit wird erreicht, daß das Verhältnis der Abscheidung von Nickel zu Palladium von der gewählten Stromdichte unabhängig ist. Zur Verhinderung einer Oxydation an der Anode ist bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sulfaten und Chloriden im Bad der Chloridanteil geringer als der Sulfatanteil zu halten; dabei wird vorzugsweise mit einem Bad gearbeitet, bei dem die Gesamtmengen von Sulfat und Chlorid im Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1 vorliegen. Ebenfalls zur Verhinderung einer Oxydation an der Anode ist es besonders bei der Herstellung von Palla dium-Kobalt-Überzügen vorteilhaft, wenn mit einem zusätzlich mindestens ein Salz einer Hydroxycarbonsäure (z. B. der Wein-, Apfel- oder Zitronensäure) enthaltenden Bad gearbeitet wird. Dazu können 1 bis 100 g/l oder vorzugsweise 1 bis 10 g/l eines Ammoniumsalzes einer Hydroxycarbonsäure verwendet werden.

Der pH-Wert des Bades wird mit Bestandteilen des Bades ein gestellt. Mit Ammoniak verschiebt man ihn in den basischen Bereich, mit Schwefel- und/oder Salzsäure - falls Sulfate und/oder Chloride vorhanden sind - in den sauren Bereich. Der pH-Wert wird durch die Elektrolyse kaum verändert, ledig lich verdampfendes Ammoniak ist von Zeit zu Zeit zu ergänzen.

Jede Eleketrolyseanordnung mit größerer Elektrolytströmung (z. B. Schwall- oder Spritzstellen) kann mit dem genannten Bad betrieben werden. Eine derartige Anordnung zeigt die DE-OS 31 08 358. Die Strömungsgeschwindigkeit des Bades relativ zur Kathode ist mit der eingesetzten Stromdichte ab zustimmen, um möglichst rasch arbeiten zu können und trotz dem glänzende und rißfreie Überzüge zu erhalten. Die Strom ausbeute beträgt praktisch 100%.

Im folgenden werden einige Zusammensetzungen galvanischer Bäder angegeben, die Ausführungsbeispiele der Erfindung dar stellen.

Badansatz:

Beispiel 1

20 g/l Pd als PdCl₂
15 g/l Ni als NiSO₄ · 6 H₂/O
50 g/l Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid pH-Wert 8,0 bis 8,5 mit NH₄OH
Badtemperatur 35°C.

Beispiel 2

20 g/l Pd als PdCl₂
12 g/l Ni als NiSO₄ · 6 H₂O
50 g/l Ammoniumsulfat pH-Wert 7,0 bis 7,5 mit NH₄OH
Badtemperatur 50°C

Diese Bäder ergeben glänzende, duktile PdNI20-Überzüge bei einer Stromdichte von 20 A/dm². Der Kontaktwiderstand dieser Schichten erhöht sich nach Korrosionsbelastung bzw. Temperung wesentlich weniger als bei Überzügen, die aus Elektrolyten mit organischen Glanzzusätzen erstellt werden. Es wurde, wie auch in den folgenden Beispielen, mit einer Sprühzellenanordnung zur Hochgeschwindigkeitselektrolyse gearbeitet.

Beispiel 3

20 g/l Pd als PdCl₂
5 g/l Co als CoSO₄ · 7 H₂O
10 g/l Ammoniummalat oder Ammoniumcitrat
50 g/l Ammoniumsulfat pH-Wert 8,0 bis 8,5 mit NH₄OH
Badtemperatur 35°C

Dieses Bad ergibt glänzende Überzüge von PdCo25 mit niedrigem Kontaktwiderstand bei einer Stromdichte von 20 A/dm².

Beispiel 4

20 g/l Pd als PdCl₂
15 g/l Ni als NiSO₄ · 5 H₂O
2 g/l Co als CoSO₄ · 7 H₂O
50 g/l Ammoniumsulfat
pH-Wert 8,0 bis 8,5 mit NH₄OH
Badtemperatur 35°C

Das Bad ergibt glänzende, duktile Überzüge vo PdCo30Ni20 bei einer Stromdichte von 10 A/dm².

Die mittels des genannten Verfahrens erhaltenen Palladiumlegierungsüberzüge sind nicht nur vorzüglich für Kontaktbauteile der Elektrotechnik und Elektronik geeignet, sie genügen sogar dekorativen Ansprüchen.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden, rißfreien Palladium-Legierungsüberzügen unter Verwendung eines bewegten glanzzusatzfreien wäßrigen Bades, das eine anor ganische Palladium (II)-Verbindung, ein in dem Bad ein Ammin bildendes Salz aus mindestens einem Metall der Eisengruppe, Ammoniak und ein Leitsalz enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß mit einem 5 bis 30 g/l Palladiumsulfat oder -chlorid,
1 bis 30 g/l Nickelsulfat oder -chlorid und/oder
1 bis 30 g/l Kobaltsulfat oder -chlorid, sowie
10 bis 100 g/l Ammoniumsulfat oder -chlorid oder -sulfamat enthaltenden Bad bei Badtemperaturen im Bereich zwischen 20 und 70°C, pH-Werten im Bereich zwischen 6,5 und 9 und in einer Sprühzellenanordnung bei einer Durchflußgeschwindigkeit des Bades relativ zur Kathode im Bereich von 0,5 bis 7 m/s und einer Stromdichte im Bereich von 10 bis 160 A/dm² gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem 10 bis 20 g/l Palladiumsulfat oder -chlorid enthaltenden Bad wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem 10 bis 15 g/l Nickelsulfat oder -chlorid enthaltenden Bad ge arbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem 2 bis 5 g/l Kobaltsulfat oder -chlorid enthaltenden Bad ge arbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem 50 g/l Ammoniumsulfat oder -chlorid oder -sulfamat enthaltenden Bad gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Badtemperatur von 35°C gearbeitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei pH-Werten im Bereich zwischen 7,5 und 8,5 gearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Bad gearbeitet wird, bei dem das Verhältnis der Nickel- zu den Palladium-Ionen mindestens 1 : 2 beträgt.

9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Bad gearbeitet wird, bei dem die Gesamtmengen von Sulfat und Chlorid im Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1 vorliegen.

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem zusätzlichen mindestens ein Salz einer Hydroxycarbonsäure enthaltenden Bad gearbeitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem 1 bis 100 g/l eines Ammoniumsalzes einer Hydroxycarbonsäure enthaltenden Bad gearbeitet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem 1 bis 10 g/l eines Ammoniumsalzes einer Hydroxycarbonsäure enthaltenden Bad gearbeitet wird.