DE3148788C2 - Wäßriges Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und rißfreien Palladiumschichten sowie Verfahren zur Herstellung des Bades - Google Patents
Wäßriges Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und rißfreien Palladiumschichten sowie Verfahren zur Herstellung des BadesInfo
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Abstract
Ein zusatzfreies, schnellabscheidendes galvanisches Bad zum Abscheiden von glänzenden, rißfreien Palladiumschichten wird durch folgenden Ansatz erreicht: in bis auf 90 ° C aufgeheiztes, destilliertes Wasser werden nacheinander zugegeben: Phosphorsäure, Ammoniak bis zur Neutralisation der Phosphorsäure und Palladium aus Palladiumchlorid, wobei der Gebrauchs-pH-Wert mittels Ammoniak oder Phos phorsäure eingestellt und das Bad bis zum Endvolumen mit destilliertem Wasser ergänzt und vor dem Gebrauch filtriert wird.
Description
enthält und dessen Gebrauchs-pH-Wert mit Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt ist
2. Verfahren zur Herstellung eines Bades nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet,
— daß in 600 ml bis auf 90° C aufgeheiztem destillierten
Wasser !0 bis 100 ml Phosphorsäure einer
Dichte von 1,71, 25%ige Ammoniaklösung bis zur Neutralisation der Phosphorsäure und
anschließend 5 bis 40 g Palladium in Form von Palladiumchlorid gelöst werden,
— dann der Gebrauchs-pH-Wert mittels Ammoniak oder Phosphorsäure auf 6,5 bis 8,5 eingestellt
und
— das Bad auf 1 Liter aufgefüllt und abschließend filtriert wird.
3. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladiumschichten unter Verwendung eines Bades
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 20 bis
8O0C, mit Stromdichten im Bereich von 40 bis 180 A/
dm2 und mit einer Badbewegung gearbeitet wird, welche durch eine rotierende Scheibenelektrode mit
einem Außendurchmesser von 10 mm und einem Scheibendurchmesser von 2 mm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit
von 3600 bis 10 000 UpM definiert ist.
4. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Palladiumschichten unter Verwendung eines Bades
nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 20 bis
80cC, mit Stromdichten im Bereich von 40 bis 180 A/ dm2 und mit einer Badbewegung gearbeitet wird, die
bei einer im Durchlaufverfahren arbeitenden Sprühzellenanordnung entsteht, wenn durch jede Düse mit
einem Düsendurchmesser von 2 mm eine Badmenge von 1 bis 15 ml/sec fließt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Sprühzellenanordnung die freien
Enden der mit Elektrolyt besprühten Teile durch Anordnung einer Rinne ständig mit Elektrolyt benetzt
werden.
60
Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Bad zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und rißfreien
Palladiumschichten mit Abscheideraten von mindestens bis 25 μιτι/ΐηίη auf ein Verfahren zur Herstellung eines
derartigen Bades und auf Verfahren zum galvanisehen Abscheiden von Palladiumschichten unter Verwendung
eines derartigen Bades.
Grundsätzlich unterscheidet man zwischen alkalischen und sauren Palladiumbädern. Meist werden diesen
Bädern Zusätze zur Glanzbildung beigegeben. Durch die Badzusammensetzung und diese Zusätze besteht
die Gefahr, daß in der abgeschiedenen Palladiumschicht Fremdkomponenten, z. B. Schwefel, eingebaut
werden, was Anlaß zur Rißbildung und schlechter Korrosionsbeständigkeit geben kann.
Die im sauren Bereich arbeitenden Palladiumbäder sind meist gekennzeichnet durch geringe Stabilität des
Palladiumkomplexes, eine niedrige Abscheiderate (1 bis 8 um/min) und hohe Konfektionierungskosten. Sie haben
jedoch den Vorteil, daß sie eine 100%ige Stromausbeute erlauben und die abgeschiedenen Palladiumschichten
daher meistens rißfrei sind.
Die bekannten alkalischen Palladiumbäder sind auf der Basis von Ammoniakkomplexen oder Aminverbindungen
aufgebaut. Bei diesen Bädern ist es jedoch meist sehr schwierig, den pH-Wert konstant zu halten. Ein
weiterer Nachteil dieser Bäder ist, daß nur eine geringe Abscheiderate zwischen 0,25 bis 1 μΐη/ΐτπη erzielbar ist.
Außerdem neigen die abgeschiedenen Palladiumschichten zu Rißbildung, entweder durch die Verwendung von
Glanzbildern, welche zu Eigenspannungen führen, oder durch eine nicht 100%ige Stromausbeute, da der bei der
galvanischen Abscheidung entstehende Wasserstoff in die Schicht eingebaut wird; Wasserstoff wird bekanntlich
durch das Palladium sehr stark absorbiert.
Durch die DE-OS 26 57 925 ist ein ammoniakfreies, wäßriges Bad bekanntgeworden, bei dem zum Ansetzen
u. a. auch Palladiumchlorid (PdCb) verwendet wird. Infolge sehr geringer Stromdichten (bis 1 A/dm2) ergeben
sich aber nur sehr geringe Abscheideraten.
Ferner ist es beispielsweise durch die DE-OS 29 39 920 bekannt, daß man zum Ansetzen des Bades
Palladiumverbindungen wie PdCl2, Pd(OH)2,
K2Pd(NO2)* Pd(NH2SOa)2, Pd(NHa)2Cl2 und
Pd(NH3)2(NO2)2 verwendet.
Aus der US-PS 3 30 149 ist ein wäßriges Bad zum galvanischen Abscheiden von Palladiumschichten bekannt,
zu dessen Herstellung zunächst eine aus Palladium, konzentrierter Salzsäure und Salpetersäure bestehende
Lösung bis zu einer sirupähnlichen Konsistenz eingedickt wird. Anschließend erfolgt nach Zugabe von
destilliertem Wasser und Ammoniak ein Filtrieren und Waschen des Niederschlages, worauf Ammoniumphosphatlösung
zugesetzt und die Lösung gekocht wird, bis sie leicht sauer ist. Nach erneutem Filtrieren wird die
Lösung dann bis zum Endvolumen mit destilliertem Wasser ergänzt. Der Ansatz dieses bekannten Palladiumbades
ist mit einem hohen Aufwand verbunden, d. h. es entstehen hohe Konfektionierungskosten. Außerdem
soll das bekannte Palladiumbad ausdrücklich mit geringen Stromdichten betrieben werden, d. h. die erzielbaren
Abscheideraten sind entsprechend gering.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden
von glänzenden und rißfesten Palladiumschichten sowie ein Verfahren zur Herstellung des Bades zu schaffen,
wobei das Bad nur geringe Konfektionierungskosten erfordert und hohe Abscheideraten von mindestens 10
bis 25 μΐτι/min bei 100%iger Stromausbeute erlaubt.
Ferner soll auf jeglichen Glanzzusatz verzichtet werden und eine hohe Badstabilität gewährleistet sein. Zur Erzielung
einer hohen Korrosionsbeständigkeit sollen die abgeschiedenen Palladiümschichten keine Fremdkomponenten,
wie z. B. Schwefel, enthalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Bad
a) Phosphorsäure,
b) Ammoniak und
c) Palladium in Form von Palladiumchlorid
enthält und dessen Gebrauchs-pH-Wert mit Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt ist
Zur Herstellung des Bades werden in 600 ml bis auf 90° C aufgeheiztem destillierten Wasser 10 bis 100 ml
Phosphorsäure einer Dichte von 1,71, 25%ige Ammoniaklösung bis zur Neutralisation der Phosphorsäure
und anschließend 5 bis 40 g Palladium in Form von Palladiumchlorid gelöst, dann wird der Gebrauchs-pH-Wert
mittels Ammoniak oder Phosphorsäure auf 6,5 bis 8,5 eingestellt und das Bad auf 1 Liter aufgefüllt und
abschließend filtriert
Neben der unter Verzicht auf jegliche Glanzzusätze vorgenommenen galvanischen Abscheidung von glänzenden
und rißfreien Palladiumschichten bei sehr hohen Abscheideraten ist das erfindungsgemäße Bad auch deshalb
besonders vorteilhaft, weil es auf der Basis von Palladiumchlorid angesetzt ist, einem der billigsten Palladiumsalze.
Ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und rißfreien Palladiumschichten unter Verwendung
eines solchen Bades ist dadurch gekennzeichnet, daß bei Badtemperaturen im Bereich von 20 bis
80° C, mit Stromdichten im Bereich von 40 bis 180 A/ dm2 und mit einer Badbewegung gearbeitet wird, welche
durch eine rotierende Scheibenelektrode mit einem Außendurchmesser von 10 mm und einem Scheibendurchmesser
von 2 mm bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3600 bis 10 000 UpM definiert ist.
Bei einer im Durchlaufverfahren arbeitenden Sprühzeilenanordnung wird bei Badtemperaturen im Bereich
von 20 bis 800C, mit Stromdichten im Bereich von 40 bis
180 A/dm2 und mit einer Badbewegung gearbeitet, die
entsteht, wenn durch jede Düse mit einem Düsendurchmesser von 2 mm eine Badmenge von 1 bis 15 ml/sec
fließt. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform dieses Verfahrens werden bei der Sprühzellenanordnung die
freien Enden der mit Elektrolyt besprühten Teile durch Anordnung einer Rinne ständig mit Elektrolyt benetzt.
Eine für diese Zwecke brauchbare Sprühzellenanordnung ist beispielsweise in der älteren Patentanmeldung
entsprechend der DE-OS 31 08 358 beschrieben.
Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise eine vorzügliche Qualität der Palladiumschichten entsteht. Sogar bei
einer Vergrößerung bis 15 000 konnten keine Risse nachgewiesen werden. Bei einem bevorzugten pH-Wert
von 7,3 ist der Gehalt an freiem Ammoniak so gering, daß keine Geruchsbelastung und keine Korrosion des
behandelten Gutes sowie der Anlage zu befürchten ist. Außerdem ist die pH-Stabilität besser als bei den anderen
bekannten alkalischen Bädern. Im erfindungsgemäßen Bad neigt das Palladium nicht zur Selbstreduktion,
so daß eine hohe Stabilität des Bades gegeben ist.
Das erfindungsgemäße Bad wird mit Vorteil in kontinuierlich arbeitenden Galvanisierungsanlagen eingesetzt,
gegebenenfalls auch für die partielle Beschichtung von Bauteilen, wie z. B. Steckverbindern, die miteinander
zu einem Band verbunden sind. Die erhöhte Badbewegung wird durch Spritzen des Bades auf das Werkstück
mit Hilfe von Düsen erzielt. Hierbei bilden die Düsen die Anode, während das Band kathodisch kontaktiert
ist. Durch die ständige Benetzung der unteren Enden der zu beschichtenden Teile wird eine Verarmung
des Elektrolyten an Ionen verhindert, was somit zum Verbrennen bzw. Abscheiden von nichtglänzenden
Schichten führen würde.
Durch sinnvolles Abstimmen von Anoden-Kathoden-Absiand,
Badbewegung und Stromdichte können glänzende, porenfreie Schichten leicht erzielt werden. Auch
die Badführung ist einfach, weil lediglich der pH-Wert und der Palladiumgehalt kontrolliert und geregelt zu
werden brauchen.
Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, werden nachstehend einige spezielle Beispiele beschrieben.
Die angegebenen Mengen der einzelnen Bestandteile beziehen sich jeweils auf 1 Liter wäßrige Lösung; die
einzelnen Bestandteile sind: Phosphorsäure (H3PO4) einer Dichte von 1,71, Ammoniak (NH4OH) in 25%iger
Lösung; Palladiumchlorid (PdCl2) 99,9% und destilliertes
Wasser.
Zur Definition der Badbewegung wurde entweder eine rotierende Scheibenelektrode mit einem Durchmesser
von 10 mm und einem Scheibendurchmesser von 2 mm oder eine Sprühzeilenanordnung mit einem Düsendurchmesser
von 2 mm verwendet. Eine solche ist beispielsweise in der älteren Patentanmeldung entsprechend
der DE-OS 31 08 358 beschrieben. Bei allen Beispielen beträgt die Stromausbeute 100% und es werden
glänzende, rißfreie Schichten erzielt.
600 m! destilliertes Wasser werden auf 60 bis 650C
erhitzt und nacheinander zugegeben:
20 ml Phosphorsäure,
220 ml Ammoniak und
30 g Palladium als Palladiumchlorid,
220 ml Ammoniak und
30 g Palladium als Palladiumchlorid,
wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt und das Bad mit destilliertem
Wasser auf 1 Liter ergänzt wird.
Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 6O0C und
einer Stromdichte von 75 A/dm2 glänzende und rißfreie Schichten, wenn die rotierende Scheibenelektrode mit
5000 UpM betrieben wird.
600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 650C
erhitzt und nacheinander zugegeben:
20 ml Phosphorsäure,
220 ml Ammoniak und
30 g Palladium als Palladiumchlorid,
220 ml Ammoniak und
30 g Palladium als Palladiumchlorid,
wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt und das Bad mit destilliertem
Wasser auf 1 Liter ergänzt wird.
Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 65° C und einer Badbewegung über Spritzdüsen bei einer Stromdichte
von 140 A/dm2 und bei einer Badmenge von 2,8 ml/sec je Düse glänzende und rißfreie Schichten.
600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65° C erhitzt und nacheinander zugegeben:
20 mi Phosphorsäure,
220 ml Ammoniak und
30 g Palladium als Palladiumchlorid,
30 g Palladium als Palladiumchlorid,
wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak oder Phosphorsäure eingestellt und das Bad mit destilliertem
Wasser auf 1 Liter ergänzt wird.
Das Bad ergibt bei einer Temperatur von 600C und
einer Stromdichte von 60 A/dm2 und einer Badbewegung über Spritzdüsen bei einer Badmenge von 1,7 ml/
see je Düse glänzende und rißfreie Dalladiumschichten.
10
600 ml destilliertes Wasser werden auf 60 bis 65° C erhitzt und nacheinander zugegeben:
20 ml Phosphorsäure,
150 ml Ammoniak und 10 g Palladium als Palladiumchlorid,
wobei der pH-Wert auf 7,3 mittels Ammoniak und Phosphorsäure eingestellt und das Bad mit destilliertem
Wasser auf 1 Liter ergänzt wird.
Bei einer Temperatur von 65° C und einer Stromdichte
von iö A/dm2 ergeben sich glänzende und rißfreie Palladiumschichten, wenn die rotierende Scheibenelektrode
mit 4000 UpM betrieben wird.
30
35
40
45
50
55
60
65
Claims (1)
1. Wäßriges Bad zum galvanischen Abscheiden von glänzenden und nßfreien Palladiumschichten
mit Abscheideraten von mindestens 10 bis 25 μίτι/
min, dadurch gekennzeichnet, daß es
a) Phosphorsäure,
b) Ammoniak und
c) Palladium in Form von Palladiumchlorid
10
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