DE3816265C2

DE3816265C2 -

Info

Publication number: DE3816265C2
Application number: DE3816265A
Authority: DE
Inventors: Santa Alota; Vincenzo Ferrari; Massimo Rom/Roma It Memmi; Leonardo Onano It Pacelli; Susanna Rom/Roma It Ramundo
Original assignee: Centro Sviluppo Materiali SpA
Current assignee: Centro Sviluppo Materiali SpA
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1990-05-17
Also published as: DE3816265A1; ES2007222A6; US4875983A; IL86343A0; AU1561488A; JPS63303090A; GB2204594A; SE8801800L; FR2615206A1; GB8811391D0; CH679487A5; AT395723B; SE465517B; YU91988A; JPH0463159B2; FR2615206B1; YU45501B; NL8801225A; IL86343A; GB2204594B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen kontinuierlichen galvanischen Abscheidung von metallischem Chrom und dreiwertigem Chromoxid auf Metalloberflächen, bei dem ein metallischer, vorzugsweise mit Zink oder einer Zinklegierung überzogener metallischer Körper in einen chromsäurehaltigen, in einer elektrolytischen Zelle enthaltenen Elektrolyten getaucht wird, in der dieser metallische Körper als Kathode wirkt. Es handelt sich um den gemeinsamen Niederschlag metallischen Chroms sowie eines Gemisches von Oxiden und Hydroxiden hauptsächlich des dreiwertigen Chroms, hier als "dreiwertiges Chromoxid" bezeichnet. Diese Abscheidung wird in einer sehr dünnen Schicht gemischt und auf jeden Fall mit extrem guter Überdeckungskraft und Schutzeigenschaften aufgetragen. Diese gemeinsame galvanische Abscheidung bzw. Coabscheidung erfolgt im allgemeinen auf endlosen Körpern aus Stahl, die mit Zink oder Zinklegierungen überzogen sind, wie beispielsweise Zn-Al, Zn-Fe, Zn-Ni etc. Dies wird hier als "Zink", verzinkt oder galvanisiert bezeichnet.

Arbeiten, die auch die "Aufopferungs"-Eigenschaft des Zinks gegenüber Stahlprodukten bei Kratzern oder dergleichen untersuchen sowie Arbeiten, die zu erheblichen Verbesserungen in Cr+CrO_x Überzügen führten, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 45 11 633 und 45 47 268 beschrieben.

Die Lehre, einen Überzug aus Chrom und Chromoxid vorzusehen, leitet sich von der Tatsache ab, daß mit dünnen Überzügen aus metallischem Chrom der Überzug nicht kontinuierlich und extrem porös wird, was das Substrat unbedeckt beläßt. Das Chromoxid dient dazu, diese Diskontinuitäten und die Porosität verschwinden zu lassen und führt zu einem kontinuierlichen Schutz für das Substrat.

Trotz der bisher gemachten Fortschritte ist der Nachteil solcher Überzüge in Substraten auf Zinkbasis die relative Langsamkeit der Produktionsverfahren, die oft zwei Behandlungsbäder erforderlich machen und relativ niedrige Stromdichten (typischerweise weniger als 50 A/dm²), insbesondere für die galvanische Abscheidung von Chromoxid bedingen. Dies bedeutet, daß die Anlagen langsam laufen müssen, was nicht in Übereinstimmung mit den modernen Galvanisierverfahren, die mit hoher Stromdichte arbeiten und mit Behandlungsstraßen, die mit hoher Geschwindigkeit arbeiten, in Einklang steht.

Es ist daher unmöglich, die Galvanisier- und Cr+CrO_x Abscheidungsprozesse in einer kontinuierlichen Sequenz bei hohen Produktionsgeschwindigkeiten ablaufen zu lassen. Was erforderlich ist, ist die allgemeinen elektrogalvanischen Abscheidungsbedingungen zu verändern, indem der Behandlungsdurchsatz und somit die Stromdichte vergrößert werden, während, wenn möglich, in einem einzigen Bad gearbeitet wird.

Zur Zeit ist das einzige Beispiel einer galvanischen Abscheidung für Chrom mit hoher Stromdichte sowie Chromoxid, dasjenige für die Produktion von zinnfreiem Stahl vom Chromtyp, welches ein Produkt ist, welches Zinnblech ersetzen sollen, wobei das Zinn im wesentlichen ersetzt wird durch eine dünne Lage Chrommetall und Chromoxid. Moderne Produktionsverfahren für dieses Material verwenden hohe Geschwindigkeiten in den Behandlungsstraßen sowie hohe Stromdichten (typischerweise 400-500 m/min und 250-350 A/dm²), um einen Überzug zu erhalten, der aus 50-150 mg/dm² von Chrom und 6 bis 15 mg/m² Chromoxid (als Cr₂O₃) zu erhalten. Die Daten beziehen sich auf Produkte, die sich z. Zt. im Handel befinden. Bei dem Überziehen jedoch ist das Verhältnis des Chrommetalls zum Oxid praktisch konstant und liegt um 10-12% Cr₂O₃. Man kann auf Basis dieser technischen Daten ohne weiteres daran denken, daß die aus der Produktion zinnfreien Stahls abzuleitende Lehre einen ausgezeichneten Ausgangspunkt für den Transfer dieser Technologie auf galvanisierte Produkte bilden würde. Tatsache ist jedoch, daß die Dinge aus verschiedenen Gründen viel komplizierter liegen; die wichtigsten Gründe sind dabei die folgenden:

- Es hat sich herausgestellt, daß die Bildung einer Abscheidung dreiwertigen Chromoxids, welches in höchstem Grad unlöslich ist, zusammen mit der Abscheidung von Chrommetall bei einem Potential auftritt, das zum Austritt oder "Entladung" von Wasserstoffionen führt (siehe "Elektrochemische Energie", Band 6, Nr. 11-12 [1969], 389-393). Man glaubt, daß die Entladung dieser Ionen die Abscheidung des Chromoxids begünstigt, indem lokale Alkalinisierung hervorgerufen wird. Die Entladung von Wasserstoffionen ist somit wesentlich für das Verfahren; je größer der Entladestrom, desto größer die örtliche Alkalinisierung und desto stärker die Abscheidung des Chromoxids.
Im Falle zinnfreien Stahls liegt der Wasserstoffentladungsstrom, der ein Maß für die Leichtigkeit und Größe der Entladung ist, bei etwa 10^-6 A/cm², sowohl für die Reaktion auf dem Eisen wie für die auf dem Chrom; dies bedeutet, daß die Reaktion mehr oder weniger bei der gleichen Größe auf dem Substrat wie auf dem Überzug liegt und die Bildung einer gleichförmigen kontinuierlichen Chromoxidschicht begünstigt wird.
Trotz dieser günstigen Bedingungen jedoch ist die Menge an dreiwertigem Chromoxid, das im zinnfreien Stahl hergestellt wurde, relativ niedrig und beträgt um etwa 8 bis 12% des Gesamtüberzugs.
Falle verzinkter Produkte tritt die Entladung der Wasserstoffionen auf dem Zink bei einem Strom von 10^-11 A/cm² ein (siehe "Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements" ed. A. J. Bard; M. Dekker Inc.; Band IX, Teil A, Seite 456). Dies bedeutet, daß die Entladung der Wasserstoffionen auf dem Zink bei einer Stromstärke eintreten sollte, die zu niedrig ist, um genug örtliche Alkalinisierung zu erzeugen, um beachtliche Mengen an Chromoxid zu erzeugen, deren Abscheidung selten und somit diskontinuierlich wird.
- Beim weiteren Überziehen galvanisierten (Band)blechs wird es notwendig, eine Abscheidung von Chrom oder Chromoxid zu haben, welches ziemlich reich an diesem letztgenannten Material ist. Während jedoch eine sehr zahlreiche Patentdokumentation auf diesem Gebiet zeigt, daß relativ niedrige Stromdichten (10-50 A/dm²) erforderlich sind, um in zufriedenstellender regelbarer Weise die Abscheidung von Chromoxid auf Zink herbeizuführen, doch die Tatsache verbleibt, daß in "Modern Electroplating", Seite 92 (1974 Ausgabe, hergestellt von F. A. Löwenheim für die Electrochemical Society) angeführt ist, daß dann, wenn die Chromabscheidung zu passiv ist, wenn sie nämlich eine große Menge an Chromoxid enthält, sie dazu neigt, als nicht haftende Schichten aufzutreten, welche schnell sich voneinander trennen, insbesondere, wenn Stromunterbrechungen eintreten. In diesem Fall neigt der abgeschiedene Film dazu, sich ziemlich schnell erneut aufzulösen. Dieses letztgenannte Detail wird bestätigt durch die kleinen Mengen an Chrom, die bei zinnfreien Stahlherstellungsverfahren erzeugt wurden, wo, hauptsächlich aus praktischen Gründen die Anoden aus leitenden Abschnitten, getrennt durch nicht leitende Zonen, bestehen.
- Verläßliche Theorien hinsichtlich der elektrolytischen Abscheidung von Chrom und Chromoxid aus Chromsäurebädern gibt es nicht (siehe "Modern Electroplating", das genannte Werk, G. Dubpernell′s Kapitel bezüglich Chrom). Ähnliche Konzepte wurden in letzter Zeit in einer Veröffentlichung gegeben, welche durch M. McCornick et al. von der Universität von Sheffield auf dem Cleveland Symposion on Electro-Plating Engineering and Waste Recycle, New Developments and Trends, im August-September 1982 vorgestellt wurden.

Diese Betrachtung des Standes der Technik hinsichtlich der galvanischen Abscheidung von Chrom und Chromoxid zeigt ziemlich klar, daß die verfügbare Literatur nicht direkt angibt oder auch irgendwie nahelegt, wie man Überzüge aus Chrommetall und dreiwertigem Chromoxid auf Zink oder Zinklegierungen in einem einzigen Vorgang bei hoher Stromdichte erhält, wobei das Verhältnis zwischen der Menge des metallischen Chroms und des Chromoxids geregelt werden kann, um hohe Chromoxidgehalte sicherzustellen. Es soll darauf hingewiesen werden, daß hier der Ausdruck "ein einziger Vorgang bei hoher Stromdichte" bedeutet, daß die Abscheidung von Chromoxid gleichzeitig mit der galvanischen Abscheidung von Chrommetall erfolgt; natürlich wird das Verfahren am wahrscheinlichsten in einer Reihe getrennter Elektroplattierzellen durchgeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Schutzschicht metallischen Chroms im Gemisch mit dreiwertigem Chromoxid durch elektrochemische Behandlung bei hoher Stromdichte mit pulsierendem Strom zu erhalten. Auch richtet sich die Erfindung auf die Bildung dieser Schicht in einem Bad mit einer einzigen Zusammensetzung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist darin zu sehen, eine kontinuierliche Steuerung der Chromoxidgehalte in einem einzigen Bad mit hoher Stromdichte zu ermöglichen, selbst gegen relativ hohe Oxidanteile.

Im Gegensatz zu dem, was aus der vordiskutierten Dokumentation des Standes der Technik deutlich wird, wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß eine kompakte haftende sehr korrosionsbeständige Abscheidung von Chrommetall und dreiwertigem Chromoxid erhalten werden kann aus Chromsäurelösungen mit Stromdichten bis zu wenigstens 600 A/dm², indem eine gewisse Anzahl von Stromimpulsen dem Band eingeprägt wird, während die Elektrolytgeschwindigkeit oberhalb spezifischer Minimalwerte gehalten wird.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem kontinuierlicher Metallkörper (beispielsweise ein Band, Draht, Walzdraht oder dergleichen) vorzugsweise mit einem anorganischen Überzug aus Zink oder Legierungen des Zinks mit anderen Metallen kontinuierlich in einen Elektrolyten getaucht wird, der stark sauer auf Grund des Vorhandenseins von Chromsäure ist, die in wenigstens einer elektrolytischen Zelle enthalten ist, in welcher dieses Metall als Kathode wirkt.

Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der metallische Körper in dem Elektrolytbad mit wenigstens drei aufeinanderfolgenden Stromimpulsen einer Stromdichte zwischen 50 und 600 A/dm² behandelt wird und das Elektrolytbad einen pH-Wert von weniger als 3 und eine Elektrolytgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 m/s aufweist.

Vorteilhaft wird mit einer Stromdichte über 80 A/dm² gearbeitet, zweckmäßig bei einer Geschwindigkeit des Elektrolyten zwischen 1 und 5 m/s.

Vorzugsweise wird mit einer Stromdichte zwische 100 und 200 A/dm² gearbeitet, während die Elektrolytgeschwindigkeit zwischen 1 und 2,5 m/s gehalten wird.

Die Minimalanzahl von Impulsen, welche durch diesen kontinuierlichen Metallkörper während der Behandlung empfangen wird, ist drei, da mit weniger es schwierig wird, die gewünschte Qualität bei den hohen Stromdichten zu erhalten. Was die Maximalzahl von Impulsen angeht, so kann nach dem jetzigen Erkenntnisstand gesagt werden, daß die Grenze diktiert wird eher durch wirtschaftliche als technische und wissenschaftliche Betrachtungsweisen. Bei Laborversuchen wurden vierundzwanzig Impulse angelegt, ohne daß ein augenscheinlicher Qualitätsverlust eintrat, während in Pilotanlagenuntersuchungen die verwendete Maximalzahl bei acht lag, in Beziehung im wesentlichen zur Modularstruktur der Anoden und der Anzahl der verfügbaren Zellen (je zwei Zellen mit zwei Anoden, in zwei geteilt). Im Augenblick jedoch gibt es keine zwingenden Gründe - außer denen technisch wirtschaftlicher Natur - welche es geraten sein lassen könnten, die Impulsmaximalzahl auf ein gegebenes Niveau zu begrenzen. Die Dauer jedes Impulses und auch die Zeit zwischen zwei Impulsen (wobei das Band sich immer im Elektrolyt befindet) liegt im Bereich zwischen 0,05 bis 4 Sekunden in jedem Fall; die Wellenform des Impulses braucht jedoch nicht symmetrisch zu sein; anders ausgedrückt, die Zeit zwischen zwei Impulsen kann sich von der Dauer jedes Impulses unterscheiden. Es wurde darauf hingewiesen, insbesondere wenn die Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen größer als zwei Sekunden ist, daß dem pulsierenden Strom ein Basis- oder Trägerstrom überlagert werden kann, der, wenn er angewendet wird, bis zu 30 A/dm² betragen kann, insbesondere, wenn der Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen über 2 Sekunden beträgt. Hierbei wird dann dem gepulsten Strom ein Trägerstrom mit einer Dichte von bis zu 30 A/dm² überlagert.

Vorteilhaft kann der Elektrolyt enthalten:
CrO₃: 20-80 g/l; H₂SO₄ von 0 bis 1,0 g/l; dreiwertige Chromsalze von 0 bis 5 g/l (als Cr⁺³); 40% HBF₄ von 0 bis 5 ml/l; NaF von 0 bis 2 g/l; Na₂SiF₆ von 0 bis 2 g/l.

Der pH-Wert des resultierenden Bades kann zwischen 0 und 3, die Temperaturen zwischen 40 und 60°C gehalten werden.

Folgt man dem vorbeschriebenen Verfahren, so gibt es nicht nur eine gleichförmige Abscheidung des Chrommetalls und des dreiwertigen erhaltenen Chromoxids bei überraschend hohen Stromdichten auf Zink oder seinen Legierungen mit anderen Metallen, sondern noch überraschender, es stellt sich eine erhebliche Steigerung in der Korrosionsbeständigkeit der so erhaltenen Produkte ein.

Hierzu ist der Effekt der Morphologie des Zinksubstrats auf die Qualität der darüber liegenden Chromschicht und des Chromoxids extrem interessant. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß dann, wenn man ein gemäß der DE-OS 36 22 420 erzeugtes galvanisiertes Material behandelt, bei welchem das Zink in Form von mono-orientierten Mikrokristallen vorliegt, ein Produkt erhalten wird, dessen Beständigkeit gegen roten Rost (nach ASTM B117) beachtlich besser als das von ähnlichen Produkten ist, bei welchen die Zinkabscheidung jedoch normal polyorientiert ist.

Es ist jedoch noch nicht klar, warum solche kompakten haftenden Abscheidungen von Chrom und Chromoxid erhalten werden, noch, warum es eine Steigerung in der oben bezeichneten Korrosionsbeständigkeit gibt. Sorgfältige Prüfungen durch fotoelektrische Spektroskopie (XPS) mittels Röntgenstrahlen der Oberflächen der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte und der bereits bekannten Produkte wie zinnfreier Stahl zeigen, daß in zinnfreiem Stahl und in Produkten, die galvanisiert und dann mit Chrom und Chromoxid nach den bekannten Techniken galvanisiert wurden, die Menge von CrO_x - wenn sie gleichzeitig wie das metallische Chrom abgeschieden wird - mehr oder weniger konstant ist und in Beziehung zur Menge metallischen abgeschiedenen Chroms (10-12 Gew.-% effektiv von Chromoxid für zinnfreien Stahl und 10-15% für Produkte nach den veröffentlichten Verfahren) steht, während im Falle von erfindungsgemäß erhaltenen Produkten es möglich wird, solche wesentlich größeren Gewichtsmengen an Chromoxid sicherzustellen. Die XPS-Analyse hat prozentuale Atomanteile des Chroms (für Chromoxid) zwischen 15 und 30% oder in diesem Bereich des gesamten abgeschiedenen Chroms zutage gebracht. Da der Grad der Hydratation des Chromoxids nicht genau festgelegt werden kann, ist es unmöglich, die genaue Menge abgeschiedenen Chromoxids anzugeben. Wegen der sehr unlöslichen Natur dieses Oxids sollte aber der Fehler unter der Annahme einer Endhydratation von fast null, nicht sehr groß sein; in diesem Fall sollte die Menge an abgeschiedenem Chromoxid von etwa 21% bis etwa 38 Gew.-% der Gesamtabscheidung reichen.

Es hat sich durch XPS-Prüfung herausgestellt, daß der größere Teil des Chromoxids im zinnfreien Stahl auf der Oberfläche des Überzugs auftritt; bei einer Tiefe von 8×10^-a m nämlich ist da vorhandene Chrom praktisch sämtlich metallisches Chrom. Bei den Produkten nach der Erfindung dagegen wird das Chromoxid gleichmäßiger über die Dicke des Überzugs verteilt, wobei es bei mehr oder weniger der gleichen Konzentration sowohl auf der Oberfläche des Überzugs wie an der Grenze zum Zink, etwa 2×10^-7 m bis 3×10^-7 m unterhalb der Oberfläche angetroffen wird.

Vor Erläuterung der Erfindung vermittels der Beispiele ist es nützlich, kurz hinsichtlich der Grenzen zu kommentieren, die den Bereichen der Veränderlichkeit der wichtigen Parameter auferlegt sind.

Geht es um die Stromdichte, so läßt sich die untere Grenze von 50 A/dm² von der Tatsache herleiten, daß wenigstens für die Abscheidung von Chromoxid dieser Wert die untere Grenze für hohe Dichte darstellt; die obere Grenze von 600 A/dm² dagegen stellt den Maximalwert der durchgeführten Versuche dar. Diese experimentellen Arbeiten haben aber keine besonderen Gründe dafür gebracht, daß anzunehmen ist, daß selbst höhere Stromdichten nicht praktisch wären. Die Maximalgrenze wird so durch wirtschaftliche Betrachtungen diktiert, die - wenn in geeigneter Weise überwunden - in brauchbarer Weise die Behandlung bei noch höheren Stromdichten erlauben könnten.

Die Geschwindigkei der Elektrolytströmung ist ein sehr wichtiger Faktor: nur, indem man gewisse Geschwindigkeiten und damit gewisse Turbulenzniveaus im Elektrolyten überschreitet, wird es möglich, bei sehr hohen Stromdichten zu arbeiten. In dieser Hinsicht würden Geschwindigkeiten von weniger als 0,5 m/s kaum die gewünschte Konstanz von zu erreichenden Ergebnissen erlauben, während Geschwindigkeiten über 5 m/s praktisch unbrauchbar sind. In den folgenden Beispielen wird eine Analyse von verschiedenen Tests gegeben, um die Korrosionsbeständigkeit eines Produktes zu überprüfen, eines Produktes, für das zu erwarten steht, daß für es ein schnell wachsender Markt vorhanden sein sollte, nämlich ein auf einer Seite galvanisiertes Stahlband für den Automobilbau, das auf der galvanisierten Seite mit Chrom und Chromoxid überzogen ist. Aus Vergleichsgründen wurden verschiedene galvanisierte Stähle gewählt, nämlich mit niedriger Stromdichte (20-30 A/dm²) handelsübliches galvanisiertes Band, mit hoher Stromdichte galvanisiertes mono-orientiertes Band gemäß DE-OS 36 22 420 und bei niedriger Stromdichte handelsübliches mit Chrom und Chromoxid überzogenes Band. Man sieht, daß die durchgeführten Tests nicht diejenigen gemäß ASTM B117 gegen Rostbeständigkeit in der Salzsprühkammer (S.S.C.) umfassen, weil dieser Versuch zu aggressiv ist und oft zwischen signifikant unterschiedlichen Situationen zu unterscheiden nicht in der Lage ist. Außerdem arbeitet der SSC mit Korrosionsmechanismen, die zu weit von der Realität abliegen, um einen korrekten Regelmechanismus zur Verfügung zu stellen.

Spezifische Korrosionszyklen, die mehr geeignet sind, die reale Situation zu simulieren, werden weiter unten beschrieben.

Ein einseitig galvanisiertes Band mit einem 7 Mikrometer Überzug aus Zink wurden für sämtliche Tests verwendet. Das Gewicht des Chrom- und Chromoxidüberzugs in sämtlichen Fällen lag zwischen 0,8 und 1 g/m² Chrom gesamt.

Bei Behandlungen gemäß der Erfindung insbesondere wurde galvanisiertes Stahlband hoher Stromdichte mit einem mono-orientierten mikrokristallinen Zinküberzug benutzt, das bei verschiedenen Stromdichten und einer variablen Anzahl von Impulsen in einer Lösung behandelt wurde, die enthielt: CrO₃: 35 g/l; HBF₄: 0,5 ml; NaF: 1 g/l; pH: 1,5; Badtemperatur: 50°C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen. In den folgenden Beispielen werden auf verschiedene Produktionstechniken, die erhaltenen Produkte und deren Korrosionswiderstand Bezug genommen.

Beispiel 1 Beständigkeit gegen perforierende Korrosion

Unter Verwendung des oben beschriebenen Bades wurden zahlreiche Proben hergestellt, indem unterschiedliche Elektrolytgeschwindigkeit und Stromdichten, wie in Tafel 1 angegeben, eingehalten wurden. Die Menge an Chrom insgesamt und die prozentualen Anteile von Cr⁺³ an Chrom insgesamt in % atom. * sind die Mittelwerte von wenigstens 4 XPS-Analysen. Die aufgetragenen Zeiten ( Δ h Rosten) stellen die Zunahme in Stunden für das Auftreten von Rost, verglichen mit einem normalen handelsüblichen galvanisierten Band niedriger Stromdichte (Bezug) dar. Der Wert "Auftreten von Rost" ist signifikant auch für perforierende Korrosion, da Rost signalisiert, daß der durch das Zink gegebene Schutz aufgehört hat und daß damit das Erscheinen von Löchern allein von der Dicke des Stahls abhängt.

Zum Verständnis der beiliegenden Tabelle 1 wird mitgeteilt, daß die gesteigerte Korrosionsbeständigkeit eines mono- orientierten galvanisierten Produktes gemäß der genannten DE-OS 36 22 420.0 etwa 90 Stunden beträgt, während der gesteigerte Widerstand gegen Perforation eines handelsüblichen bei niedriger Stromdichte galvanisierten Produktes, das mit Chrom und Chromoxid gemäß der US-PS 45 47 268 überzogen war, 183 Stunden betrug.

Nach dem Verfahren gemäß der US-PS 38 16 082 erhaltene Proben haben eine mittlere Beständigkeit gegen perforierende Korrosion von 169 Stunden.

Der angewendete Labortest sorgt für die kontinuierliche Wiederholung des folgenden Zyklus bis Rost auftrat:

- 15 Minuten in 5% NaCl Lösung
- 75 Minuten trocknen bei Zimmertemperatur
- 22,5 Stunden in einer Kammer konstanter Feuchtigkeit mit 95-100% relativer Feuchtigkeit bei 40°C.

Beispiel 2 Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion I

Um den Einfluß der Abscheidung des Chrommetalls und des dreiwertigen Chromoxids auf die Beständigkeit gegen kosmetische Korrosion unter niedrigen Sauerstoffbedingungen (sog. gemischte Verbindungen; engl. mixed joint) zu erhalten, wurde ein Farbschälversuch durchgeführt unter Verwendung der kathodischen Auftrenntechnik. Der Test wurde so ausgelegt, daß schnell der Alkalinisierungseffekt an der Farbe/ Metallsubstratgrenzfläche reproduziert wurde; er besteht darin, einen Kathodenstrom von -30 µA/cm² 24 Stunden lang an Proben anzulegen, die in kathaphoretischen Automobilzyklus (15 µm Farbe) gefärbt waren und über 500 mm² Kreisfläche, geätzt mit einem 2×2 mm Gitter zur Freilegung des Zinks verfügten. Die Proben wurden in 0,5 M NaCl getaucht. Am Ende der Testperiode wurden die Proben in destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und dem Bandstripversuch ausgesetzt.

Die so behandelten Flächen wurden dann mittels quantitativer Televisionsmikroskopie (QTM) geprüft, um das Ausmaß der Farbabschälung zu messen.

Die folgenden Ergebnisse sind die Mittel von wenigstens zehn unterschiedlichen Beobachtungen:

- Überzug nach der Erfindung, 300 A/dm², 8 Impulse,
- Elektrolytgeschwindigkeit: 1,0 m/s Bereich ohne Verbindung: 34 mm²,
- Elektrolytgeschwindigkeit: 1,5 m/s Bereich ohne Verbindung: 23 mm²,
- Elektrolytgeschwindigkeit: 2,5 m/s Bereich ohne Verbindung: 22 mm²,
- Nackter Stahl: Bereich ohne Verbindung: 58 mm²,
- Doppellage Zn-Fe-Überzug: Bereich ohne Verbindung: 68 mm²,
- Zn-Ni-12%iger-Überzug: Bereich ohne Verbindung: 75 mm²,
- Elektrogalvanisiert: Bereich ohne Verbindung: 267 mm².

Beispiel 3 Widerstand gegen kosmetische Korrosion II

Der im vorgenannten Versuch durchgeführte Test ist in der Lage, makroskopische Differenzen im Verhalten zwischen unterschiedlichen Produkten darzulegen; er ist sehr brauchbar. Er kann jedoch nicht subtilere jedoch wichtige Unterschiede im Verhalten klarlegen. Ein anderer empfindlicherer Test, der einfacher zu regeln ist, wurde daher im Labor unternommen. Dieser sorgt für eine Messung der chemischen Stabilität an der Metall/Farbgrenzfläche und ermöglicht somit eine Abschätzung der kosmetischen Korrosionsbeständigkeit.

Wie in J. Electroanal. Chem., 118 (1981), Seiten 259-273, dargelegt, läßt sich das Verhalten einer elektrochemischen Reaktion und damit derjenigen der elektrochemischen Zellen, die sie darstellt, interpretieren mittels eines äquivalenten elektrischen Kreises, dessen physikalische Komponenten die elektrochemischen Prozesse, die in der Zelle ablaufen, repräsentieren. Das Elektrodenimpedanzverfahren, das in dem genannten Artikel untersucht wird, ermöglicht eine Abschätzung vom Typ und mathematischen Wert jeder Schaltkreiskomponente.

Wie im SAE-Report 862 028 (Automotive Corrosion and Prevention Conference, Dearborn, Mi, 8.-10. Dezember 1986) mit Bezug auf Fig. 1a erläutert, steht der Korrosionsstrom i _corr in Beziehung zum Polarisationswiderstand Rp nach der Formel

i _corr = B Rp ^-1,

wo B ein Faktor ist, der von den anodischen und kathodischen Neigungen des Tafelnetworks abhängt und im besonderen Fall gleich 0,03 V ist.

Die experimentellen Messungen werden durchgeführt, indem an die Zelle potentiostatische Sinuswellen-Signale bei verschiedenen Frequenzen von 1 mHz bis 10 KHz angelegt werden und festgestellt wird, wie der Wert Rp über die Zeit variiert. Im vorliegenden Fall wurden die Versuche mit Proben durchgeführt, die entsprechend dem kataphoretischen Automobilzyklus mit Farbe versehen wurden, wobei die Farbdicke bei 15 µm, getaucht in 0,5 molare NaCl-Lösung, lag. Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich wie folgt in Tafel 2 zusammenfassen:

Tafel 2

* = Der hier verwendete Ausdruck % atom. des Elementes i bedeutet

wo Wi = Gew.-% des Elementes i,
Ai = das entsprechende Atomgewicht ist.

Diese Formel ist bekannt und bespielsweise beschrieben in einem vorveröffentlichten Technical Bulletin.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen galvanischen Abscheidung metallischem Chrom und dreiwertigem Chromoxid auf Metalloberflächen, bei dem ein metallischer, vorzugsweise mit Zink oder einer Zinklegierung überzogener metallischer Körper in einen chromsäurehaltigen, in einer elektrolytischen Zelle enthaltenen Elektrolyten getaucht wird, in der dieser metallische Körper als Kathode wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Körper in dem Elektrolytbad mit wenigstens drei aufeinanderfolgenden Stromimpulsen mit einer Stromdichte zwischen 50 und 600 A/dm² behandelt wird und das Elektrolytbad einen pH-Wert von weniger als 3 und eine Elektrolytgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 m/s aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Stromdichte über 80 A/dm² gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Stromdichte zwischen 100 und 200 A/dm² gearbeitet wird, während die Elektrolytgeschwindigkeit zwischen 1 und 2,5 m/s gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Stromimpulse zwischen 3 und 24 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer jedes Impulses und auch die Zeit zwischen einem Impuls und dem nächsten bei dem in den Elektrolyten getauchten Band zwischen 0,05 und 4 Sekunden gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere wenn der Zeitraum zwischen zwei aufeinanderfolgenden Impulsen über zwei Sekunden liegt, der gepulsten Strom ein Trägerstrom mit einer Dichte von bis zu 30 A/dm² überlagert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Elektrolyt enthält:

a) CrO₃: 20 bis 80 g/l und
b) als vorzugsweise Komponenten: H₂SO₄: 0 und 1,0 g/l; dreiwertige Chromsalze: 0 und 5 g/l (als Cr⁺³); 40% HBF₄: zwischen 0 und 5 ml/l; NaF: 0 und 2 g/l; Na₂SiF₆: 0 und 2 g/l.

wobei wenigstesn zwei dieser vorzugsweisen Komponenten mit einer Geamtkonzentraion von wenigstens 1,5 g/l eingefüht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert dieser Elektrolyten zwischen 0 und 3, die Temperatur zwischen 40 und 60°C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert dieser Elektrolyten zwischen 0,5 und 1,5 gehalten wird.