SE465517B - Foerfarande foer kontinuerlig elektroplaetering av krommetall och trevaerd kromoxid paa metallytor - Google Patents

Description

465 517 2 beläggningen. Många praktiska krav medför ofta att man begär produktlivslängder överstigande vad som garanteras av tekniskt och ekonomiskt acceptabla zinkbeläggningar. Det är därför _ nödvändigt att åstadkomma bättre skydd - och sålunda längre - livslängd - för produkter utan att man alltför kraftigt ökar kostnaden och tjockleken av beläggningarna. - Arbete har nedlagts och framsteg har gjorts längs dessa all- männa linjer. I synnerhet kan observeras det arbete som genomförts av uppfinnarna till föreliggande uppfinning, på grund av de goda resultat som erhållits och det förhållandet att dessa har förverkligats i den första industriella tillämp- ningen av väsentlig omfattning. Detta arbete, som har medfört starka förbättringar av Cr+CrOx-beläggningar, beskrives exem- pelvis i US-patenten 4 5ll 633 och 4 547 268. f Önskvärdheten av att ha en beläggning av krom och kromoxid beror på det förhållandet, att med tunna beläggningar av krom- metall blir beläggningen icke kontinuerlig eller sammanhäng- ande och är extremt porös samt lämnar substratet obetäckt.

Kromoxiden har till uppgift att försluta dessa diskontinuite- ter och porositeten och sålunda säkerställa kontinuerligt skydd för substratet.

Trots de framsteg som gjorts hittills, är olägenheten med sådana beläggningar på zinkbaserade underlag den förhållande- vis långsamma produktionsprocessen, som ofta kräver tvâ behandlingsbad och under alla förhållanden förhållandevis låga strömtäthetsvärden (typiskt mindre än 50 A/dmz), i synnerhet för utfällning av kromoxid. Detta innebär att anläggningarna måste bli långsamma, vilket icke står i överensstämmelse med den nya förzinkningstekniken med hög strömtäthet samt höghas- f tighetsbehandlingslinjer. Det är därför omöjligt att genom- föra förzinkningen och Cr+Cr0x-avsättningsprocessen i en kon- . tinuerlig sekvens med höga produktionshastigheter. Vad som_ kräves är att ändra de allmänna elektropläteringsbetingelserna genom att öka behandlingshastigheten och sålunda strömtätheten samtidigt som man om möjligt arbetar i ett enda bad. 3 465 “517 För närvarande är det enda exemplet på utfällning av krom och kromoxid med hög strömtäthet den som användes för framställ- ning av tennfritt stål av kromtyp, som är en produkt utformad för att ersätta tennplåt (vitplåt), varvid tennet ersättes med ett tunt skikt av krommetall och kromoxid. Moderna produk- tionsprocesser för detta material utnyttjar höga produktions- linjehastigheter och höga strömtätheter (typiskt 400-500 m/minut och 250-350 A/dmz) för erhållande av en beläggning bestående av 50-150 mg/dm” av krom och från 6 till 15 mg/m2 av kromoxid (såsom Cr2O3) (värdena avser produkter som för närva- rande föres i handeln). I beläggningen är emellertid förhål- landet av Cr-metall till Cr-oxid så gott som konstant vid ca 10-12 % Cr2O3. Man kunde på basis av dessa tekniska data anta att de informationer, som härrör från framställning av tenn- fritt stål, skulle ge en mycket god utgångspunkt för överfö- rande av denna teknologi till förzinkade produkter. Faktum är emellertid att förhållandena är mycket mer komplicerade av flera skäl, av vilka de mest betydelsefulla är följande: - Det har visat sig att bildning av en avsättning av trevärd kromoxid, som är i hög grad olöslig, tillsammans med avsätt- ning av krommetall, äger rum vid en potential som leder till urladdning av vätejoner (se "Electrochemical Technology", vol. 6, nr ll-12 (1968), 389-393). Det antages att urladd- ningen av dessa joner gynnar utfällning av kromoxid genom att orsaka lokal alkalinisering. Urladdningen av vätejoner är sålunda väsentlig för processen; ju större urladdnings- strömmen är, desto kraftigare lokal alkalinisering och desto mer omfattande utfällning av kromoxid erhålles.

För tennfritt stål är väteurladdningsströmstyrkan, som är ett mått på lättheten och storleken av urladdningen, ca 10-6 A/cmz, både för reaktion på järn och för reaktion på krom; detta innebär att reaktionen är av mer eller mindre samma storleksordning på substratet som på beläggningen och gynnar bildning av ett likformigt, kontinuerligt skikt av kromoxid. 465 517 4 Emellertid är, trots dessa gynnsamma betingelser, mängden av trevärd kromoxid som bildas med tennfritt stål förhållande- vis låg och uppgår till ca 8 eller 12 % av den totala beläggningen.

Ifråga om förzinkade produkter äger urladdningen av väte- -ll A/cm” (se "Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements", utgiven av A.J. Bard; M. Dekker Inc.; vol. IX, del A, sid. 456).

Detta innebär att urladdningen av vätejoner på zinken bör joner på zinken rum med en strömstyrka av ca 10 äga rum med en intensitet, som är alltför låg för att orsaka tillräcklig lokal alkalinisering för att ge väsentliga mäng- der av kromoxid, och avsättningen därav är sålunda obetydlig och diskontinuerlig.

Vid ytterligare beläggning av förzinkat band är det nödvän- digt att ha en avsättning av krom och kromoxid, som är för- hållandevis rik på det sistnämnda materialet. Även om den rikliga patentlitteraturen beträffande detta område anger att förhållandevis låga strömtätheter (10-50 A/dmz) erford- ras för tillfredsställande reglerbar avsättning av kromoxid på zink, är det ett faktum att det i "Modern Electro- plating", sid. 92 (utgåva 1974 producerad av F.A. Lowenheim för The Electrochemical Society) anges att om kromavsätt- ningen är alltför passiv, nämligen om den innehåller en stor mängd kromoxid, tenderar den att förekomma såsom icke vid- häftande skikt som lätt avskiljes från varandra, i synnerhet när det förekommer strömavbrott, i vilket fall den avsatta filmen tenderar att âterupplösas mycket hastigt. Det sist- nämnda förhållandet bekräftas även av de små mängder av krom, som bildas vid den tennfria stålprocessen, varvid, av helt praktiska skäl, anoderna utgöres av ledande sektioner åtskilda av oledande zoner.

Det finns inga tillförlitliga teorier beträffande den elektrolytiska avsättningen av krom och kromoxid från krom- syrabad (se "Modern Electroplating", op. cit., G. Dubpernells kapitel om krom). 465 '517 5 Liknande åsikter har senare framförts i en artikel presente- rad av M. McCornick et al. från The University of Sheffield vid The Cleveland Symposium on Electro-Plating Engineering and Waste Recycle, New Developments and Trends, augusti- -september 1982.

Dessa allmänna uppgifter beträffande teknikens tidigare stånd- punkt beträffande krom- och kromoxidelektroplätering visar tydligt att tillgänglig litteratur icke direkt anger eller ens föreslår på något sätt hur man skall erhålla beläggningar av krommetall och trevärd kromoxid på zink eller zinklegeringar i en enda med hög strömtäthet arbetande behandling, vid vilken förhållandet mellan mängden krommetall och kromoxid kan regle- ras för säkerställande av höga kromoxidhalter. Det bör påpe- kas att uttrycket "en enda med hög strömtäthet genomförd behandling" här innebär utfällning av kromoxid samtidigt med elektroplätering av krommetall, varvid underförstås att förfa- randet sannolikt genomföres i en serie separata elektropläte- ringsceller. Ändamålet med denna uppfinning är att möjliggöra bildning av ett skyddsskikt av metallisk krom blandad med trevärd kromoxid med elektrokemisk behandling med pulsad hög strömtäthet. Ett annat ändamål med uppfinningen är att möjliggöra bildning av detta skikt i ett bad med en enda komposition. Ytterligare ett ändamål är att möjliggöra kontinuerlig reglering av krom- oxidhalten med ett enda med hög Strömtäthet arbetande bad, även mot förhållandevis höga oxidprocenthalter.

Till skillnad mot den uppfattning som så tydligt framgår av den ovan angivna dokumentationen beträffande teknikens tidi- gare ståndpunkt, har det enligt föreliggande uppfinning helt överraskande visat sig att en kompakt, vidhäftande, mycket korrosionsbeständig plätering av krommetall och trevärd krom- oxid kan erhållas från kromsyralösningar med strömtätheter upp till minst 600 A/dm* genom påläggande av ett visst antal strömpulser på bandet samtidigt som man håller elektrolythas- tigheten ovanför specificerade minimivärden. 465 517 6 Enligt föreliggande uppfinning föreslås ett förfarande, vid vilket en kontinuerlig metallkropp (exempelvis band, tråd, trådstång och liknande), företrädesvis med en oorganisk beläggning av zink eller legeringar av zink med andra metal- ler, kontinuerligt neddoppas i en elektrolyt, som är starkt sur på grund av närvaron av kromoxid som finnes i minst en elektrolyscell, i vilken metallkroppen verkar såsom katod, varvid förfarandet kännetecknas av att metallkroppen underkas- tas pulsad elektrolytisk katodisk behandling innefattande minst tre successiva pulser av ström med en strömtäthet mellan 50 och 600 A/dmz, under det att den är nedsänkt i elektroly- ten, vars pH är lägre än 3 och vars hastighet är över 0,5 m/s, för att säkerställa förnyande av elektrolyten på ytan av kroppen som skall behandlas i tillräcklig grad för att tillåta korrekt utveckling av elektrokemiska reaktioner såsom en funk- tion av den pålagda strömtätheten. Strömtätheten överstiger företrädesvis 80 A/dmz, under det att hastigheten hos elektro- lyten är mellan 1 och 5 m/s.

Enligt teknikens nuvarande ståndpunkt innefattar exempelvis en ekonomisk utföringsform i linje med andra framsteg inom områ- det elektrogalvanisering, en strömtäthet mellan 100 och 200 A/dm” med en elektrolythastighet mellan l och 2,5 m/s.

Minimiantalet pulser som mottages av den kontinuerliga metall- kroppen under behandlingen är tre, eftersom det med ett färre antal är svårt att erhålla den önskade kvaliteten vid höga strömtätheter. Vad beträffar maximiantalet av pulser kan med nuvarande kunskap anges att gränsen bestämmes av ekonomiska snarare än tekniska och vetenskapliga överväganden. I labora- torieförsök har tjugofyra pulser pålagts utan någon tydlig försämring av kvaliteten, under det att i pilot-plant-försök det maximala antalet som använts var åtta, väsentligen beroende på modulstrukturen hos anoderna och antalet tillgäng- liga celler (två celler, vardera med två anoder uppdelade i två). För närvarande finns emellertid inga tecken - utöver de av teknisk-ekonomisk natur - som skulle kunna motivera begränsning av antalet pulser till en viss nivå. Varaktig- *z 7 465 517 heten av varje puls samt även tiden mellan två pulser (med bandet hela tiden i elektrolyten) är inom området 0,05 till 4 sekunder i samtliga fall, men vågformen hos pulsen behöver icke vara symmetrisk, med andra ord kan tiden mellan två pul- ser vara skild från varaktigheten av varje puls. Det har även visat sig, i synnerhet när tiden mellan två successiva pulser är längre än två sekunder, att på pulsströmmen kan en bas- eller bärarström påläggas, vilken, om den användes, kan vara upp till 30 A/dmz; dess primära ändamål är att stabilisera kromoxidhalten i beläggningen. Sammansättningen av elektro- lytbadet för utföringsformer enligt denna uppfinning väljes företrädesvis från inom följande områden: CrO3: 20-80 g/l; HZSO4 från 0 till 1,0 g/l; trevärda kromsal- ter från 0 till 5 g/1 (såsom Cr3+); 40 % HBF4 från O till 5 ml/l; NaF från O till 2 g/l; Na2SiF6 från 0 till 2 g/l.

Minst två av de valfria komponenterna måste närvara med en total koncentration av minst 1,5 g/l. pH hos det erhållna badet är mellan O och 3, företrädesvis mellan 0,5 och 1,5.

Behandlingstemperaturen är företrädesvis mellan 40 och 60°C.

Genom att följa den process som beskrivits ovan erhålles icke endast en likformig avsättning av krommetall och trevärd krom- oxid helt överraskande med hög strömtäthet på zink eller dess legeringar med andra metaller, utan även ännu mer överraskande är att man erhåller en kraftig förbättring av korrosions- beständigheten hos de på detta sätt erhållna produkterna.

I detta avseende är effekten av morfologin hos zinksubstratet på kvaliteten hos det överliggande skiktet av krom och krom- oxid ytterst intressant.' Det har sålunda visat sig att genom behandling enligt uppfinningen av ett förzinkat material fram- ställt enligt det svenska patentet 8304752-2, varvid zink föreligger i form av mono-orienterade mikrokristaller, erhål- les en produkt, vars rödrostbeständighet (ASTM Bll7) är väsentligt bättre än denna beständighet mot likartade produk- ter, i vilka zinkbeläggningen emellertid är normalt flerorien- terad. 465 517 s Det är ännu icke klarlagt, varför sådana kompakta, vidhäftande avsättningar av krom och kromoxid erhålles och icke heller varför den ovan nämnda ökningen av korrosionsbeständigheten erhålles. Emellertid visar omsorgsfulla undersökningar med röntgenfotoelektrisk spektroskopi (XPS) av ytorna hos produk- ter erhållna enligt föreliggande uppfinning och produkter av känd typ, såsom tennfritt stål, att i tennfritt stål och i produkter som har förzinkats och därefter belagts med krom och kromoxid enligt kända tekniker, är mängden CrOx - om denna avsättes samtidigt med den metalliska kromen - mer eller mindre konstant och står i relation till mängden av metallisk krom som avsättes (l0-l2 viktprocent effektiv kromoxid för tennfritt stål och l0-l5 % för produkter erhållna enligt pub- licerade metoder), under det att ifråga om produkter erhållna enligt föreliggande uppfinning det är möjligt att säkerställa mycket större mängder (räknat på vikten) av kromoxid. XPS- -analys har visat atomprocenthalter av krom (från kromoxid) varierande mellan 15 och 30 % eller liknande av den totalt avsatta krommängden. Eftersom graden av hydratisering av kromoxid icke kan fastställas noggrant, är det omöjligt att ange den exakta mängden av avsatt kromoxid. Pâ grund av den mycket olösliga naturen hos denna oxid, bör felet vid anta- gande av en slutlig hydratisering av nära noll icke vara stort; i sådant fall bör mängden utfälld kromoxid variera från ca 21 till ca 38 % av vikten av den totala avsättningen.

Det har genom XPS-undersökning visats att den större delen av kromoxiden i tennfritt stål uppträder på ytan av beläggningen och sålunda är vid ett djup av 80 Ångström krom närvarande väsentligen helt såsom metallisk krom. I produkter enligt denna uppfinning är däremot kromoxiden fördelad mer likformigt genom hela tjockleken av beläggningen och återfinnes med mer eller mindre samma koncentration både vid ytan av beläggningen och vid gränsen till zinken, ungefär 2000 till 3000 Ångström under ytan.

Före en förklaring av uppfinningen med hjälp av exempel kan det vara lämpligt att allmänt kommentera gränserna som gäller 'Ä 9 465 517 för områdena för variation av de ifrågavarande parametrarna.

Vad beträffar strömtätheten beror den lägre gränsen av 50 A/dm* på det förhållandet, att, åtminstone för avsättningen av kromoxid, detta värde representerar den lägre gränsen för hög täthet; den övre gränsen av 600 A/dm* däremot represente- rar maximivärdet som uppfinnarna har provat. Det experimen- tella arbetet har emellertid icke visat något speciellt skäl för antagandet att icke högre strömtäthetsvärden skulle kunna användas. Den maximigräns som pålägges bestämmes sålunda av ekonomiska överväganden, vilka - om de på lämpligt sätt upp- fylles - skulle kunna tillåta behandling vid ännu högre ström- tätheter med gott resultat.

Den hastighet med vilken elektrolyten strömmar är en mycket betydelsefull faktor: Endast genom överskridande av vissa hastigheter, och sålunda vissa turbulensnivåer i elektrolyten, är det möjligt att arbeta vid höga strömtätheter. I detta avseende skulle hastigheter av mindre än 0,5 m/s knappast kunna tillåta att de erforderliga konstanta resultaten uppnås, under det att hastigheter överstigande 5 m/s är oanvändbara eller onödiga.

I följande exempel göres en analys av olika försök för fast- ställande av korrosionsbeständigheten hos en produkt, för vil- ken förväntas att det bör finnas en hastigt växande marknad, nämligen ensidigt förzinkad stålplåt för automobiltillverk- ning, som belagts på den förzinkade sidan med krom och krom- oxid. För jämförelse har olika förzinkade stål valts, nämli- gen med låg strömtäthet (20-30 A/dmz) kommersiell förzinkad plåt, med hög strömtäthet (100-150 A/dmz) mono-orienterad för- zinkad plåt, såsom enligt det svenska patentet 8304752-2, och med låg strömtäthet i handeln tillgänglig plåt som belagts med krom och kromoxid. Såsom framgår innefattar de genomförda försöken icke försök enligt ASTM Bll7 för beständighet mot uppträdande av rost i saltsprutkammare (saltdimkammare), eftersom detta är alltför aggressivt och ofta icke kan skilja mellan signifikant olika situationer. Vidare utnyttjas vid 465 517 10 försök i saltsprutkammare korrosionsmekanismer, som är alltför långt avlägsnade från verkligheten för att ge ett korrekt kontrollmedel.

Specifika korrosionscykler som är mer lämpade för att simulera den verkliga situationen har sålunda valts. Dessa beskrives längre fram.

Ensidigt förzinkad plåt (band) med en 7 um beläggning av zink har använts för alla dessa försök. Vikten av krom- och krom- oxidbeläggningen var i samtliga fall mellan 0,8 och l g/m2 av total krommängd.

För behandling enligt uppfinningen har man i synnerhet använt med hög strömtäthet förzinkad stâlplât med en mono-orienterad mikrokristallin zinkbeläggning, som behandlats vid olika strömtätheter och med ett varierande antal pulser i en lösning innehållande: CrO3 35 g/l; 40 % HBF4 0,5 ml; NaF l g/l; pH 1,5; badtemperatur 50°C.

Uppfinningen kommer i det följande att förklaras, enbart för exemplifiering och på intet sätt begränsande ändamålet och omfånget med uppfinningen, under hänvisning till följande exempel avseende ett flertal tillverkningsmetoder, de erhållna produkterna och korrosionsbeständigheten hos dessa.

Exempel l.

Beständighet mot perforerande korrosion (grovfrätning) Med användning av det ovan beskrivna badet bereddes ett fler- tal prover med användning av olika elektrolythastigheter och strömtätheter, såsom anges i tabell l. Mängderna av krom 3+ av total kromhalt, i atom- procent, är medelvärden av minst fyra XPS-analyser. De totalt och procenthalterna av Cr angivna tiderna.(4h rostning) representerar ökningen i timmar till uppträdande av rost, jämfört med en normal med låg ström- täthet förzinkad kommersiell plåt, vilken tagits såsom refe- rens. Värdet för uppträdande av rost är signifikant även för 'l 465 517 ll omofi ONOH owm omm 060 Omm ||| ||| III ||| ||| _mnfifi»m06H :AN 66 66 66 om 66 66. ...... li !... ...i nu.. .sova w ntö ooo 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 6.6.6 ...i I- ...... . ...i ..!.. n-- -..n ...... a..- 656 .63 .ö N63 omm som cmæ omm mmß ..|.. un.. .....| ...i 1.... ..|.. ..|| ...i ...... 626665606 24 om om mm ww mw 6w ||| ||| ||| 1|| lll ||| ||| lut lll .E0uø R n+n© omv 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 I- u-- ..-u --.. I- -I i.. -.... ...i 656 .63 ö. ..-u ..-- -.... 666 666 666. 666. 666. 666 666 6.66 666 63 . _66 66 66666666 64 ---_ 9... -I 66 66 66 - 66 66 66 66 66 6 6 6 ...666 a ntö 666 ---_ e-- I- 66.6 66.6 66.6 66.6 666 66.6 . 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 656 .63 .ö ..-- I- I- 666 66.6 666 666 666 666 666 666 666 63 63 666 66666666 64 ....-_ ..-- --.. 66 66 66 66 66 66 66 66 m6 6 6 6 ...66.6 a 61.6 666 å.. I- -I 666 66.6 666 66.6 666 666 66.6 66.6 66.6 66.6 ..._66 66.6 666m .63 .ö å- u-- -! 666 666 666 666 666 666 666 666 666 666 666 63 66666666 64 u-- I- I- 66 66 66 66 66 66 66 66 66 66 6 6 ...S6 ntö 66 -i i.- E.- »66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 66.6 6.6.6 66.6 66.6 656 _63 :ö . Hwmmxmcwmw wflwwcflc 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 6.6 ...<6 666666 66666 66666666 666666 numfiønuxwfim uëmnum 66 66 6 6 6 666666 66666 .m .HJWMÉE 465 517 i " 12 perforerande korrosion, eftersom rostning signalerar att skydd som erhållits av zinken har upphört och att sålunda uppträdan- det av hål beror enbart på stålets tjocklek.

För att underlätta förståendet av tabellen bör observeras att den ökade korrosionsbeständigheten hos en mono-orienterad för- zinkad produkt framställd enligt det förutnämnda svenska patentet 8304752-2 är ca 90 timmar, under det att den ökade perforeringsbeständigheten hos en med låg strömtäthet för- zinkad kommersiell produkt belagd med krom och kromoxid enligt US-patentet 4 547 268 är 183 timmar.

Provstycken som erhållits med förfarandet som innefattas av US-patentet 3 816 082 har en genomsnittlig beständighet mot perforerande korrosion av 169 timmar.

Den laboratorieprovning som använts innefattar kontinuerlig upprepning av följande cykel till uppträdande av rost: - l5 minuter i 5 % NaCl-lösning - 75 minuter torkning vid rumstemperatur - 22,5 timmar i en kammare med konstant fuktighet vid 95-100 % relativ fuktighet vid 40°C.

Exempel 2 Beständighet mot kosmetisk korrosion, I För att kontrollera effekten av avsättningen av krommetall och trevärd kromoxid på beständigheten mot kosmetisk korrosion under lågsyrebetingelser (exempelvis blandad fog), genomfördes en färgavflagningsprovning med användning av den katodiska bindningsupplösande metoden. Provningen är utformad för att hastigt reproducera effekten av alkalinisering vid färg/- metallsubstratgränsytan; den innefattar påläggandet av en katodisk strömstyrka av -30 uA/cm” under 24 timmar på p ov- stycken målade med den kataforetiska automobilcykeln (15 um färg) med en 500 mm* cirkelformig yta etsad med ett 2x2 mm nätverk för blottläggande av zink, varvid provstyckena eddop- pas i 0,5M NaCl. Vid slutet av provningsperioden tvättas '7 13 465 si, provstyckena i destillerat vatten, torkas och underkastas tejpremsprovningen.

De ytor som behandlats på detta sätt undersökes därefter med kvantitativ televisionsmikroskopi (QTM) för uppmätning av omfattningen av färgavflagning (yta med lösgjord bindning).

Följande resultat är medelvärden av minst tio olika observa- tioner: - Beläggning enligt uppfinningen, 300 A/dmz, 8 pulser - Elektrolythastighet: 1,0 m/s, avflagad yta: 34 mm* " 1 , 5 " " " 23 " " 2,5 " " " 22 " - Obelagt stål " " 58 " - Tvåskikts Zn-Fe-beläggning " " 68 " - Zn-Ni 12 % beläggning " " 75 " - Elektroförzinkad " " 267 " Exempel 3 Beständighet mot kosmetisk korrosion, II Den provning som användes vid föregående exempel kan påvisa makroskopiska skillnader ifråga om egenskaper mellan olika produkter och är mycket användbar. Den kan emellertid icke påvisa mer subtila men icke desto mindre betydelsefulla skill- nader ifråga om uppträdande. Därför har även en annan mer känslig provning som är lättare att reglera i laboratorium använts. Denna ger en mätning av den kemiska stabiliteten av metall/färggränsytan och tillåter sålunda en värdering av beständigheten mot kosmetisk korrosion.

Såsom angivits i J. Electroanal. Chem., 118 (1981), 259-273, kan uppträdandet av en elektrokemisk reaktion och sålunda av den elektrokemiska cell, som denna representerar, tolkas med hjälp av en ekvivalent elektrisk krets, vars fysiska komponen- ter representerar den elektrokemiska processen som uppträder i cellen. Elektrodimpedansmetoden som undersökes i artikeln 465 517 14 ifråga möjliggör en bedömning av typen och det matematiska värdet av varje kretskomponent.

Såsom förklaras i SAE Report 862028 (Automotive Corrosion and Prevention Conference, Dearborn, Mi, 8-10 december 1986) vad beträffar fig. la står korrosionsströmstyrkan ikorr i relation till polarisationsresistansen Rp enligt formeln: . _ -l lkorr _ B Rp där B är en faktor som beror på de anodiska och katodiska lut- ningarna av Tafel-kurvorna och, i detta speciella fall, är lika med 0,03V.

De experimentella mätningarna genomföres genom påläggning på cellen av potentiostatiska sinus-vågsignaler med olika frek- venser, från l mHz till 10 KHz, och fastställande av hur vär- det Rp varierar med tiden. I detta fall genomfördes försöket med provstycken målade med den automobilkataforetiska cykeln med färgtjocklekar av 15 pm neddoppade i 0,5M NaCl-lösning.

De erhållna resultaten är sammanfattade i tabell 2.

IA Åll EÛ fb /O .4 15 .ßwßuwwëßhuw wmfl Uwå UmMGwNHwwOH#MwHN UmMCflNH@wOHuMwHM ANEU flwmv mm Omm OOC OOC OCH OCH OCH Om OO CCO COO OOC CCN CON OCH Om CN Om» CCC OCO OCC Cmm OCN Om NH CCC OCC CCO COm OCO OCO Om O COCA COCA COCA OOO COO OOm CmH H w\s m_~ m\e m_H w\e m_H m\e C_H m\e C.H w\s C.H HOCHOO C _~eO\< CCM HwwHsm C _~eO\< OCH HwmHOO O .~eO\< OCH el C Hwnpmp HcO>OO XOHU S00 HU + En ß .ümnwuflmfinølocoä |E®Huw mmfi Ufl> Ufiß N AQHNQB

Claims (9)

465 517 ß PATENTKRAV
1. l. Förfarande för kontinuerlig elektroplätering av krommetall och trevärd kromoxid på metallytor, varvid en kon- tinuerlig metallkropp, företrädesvis med en oorganisk zink- baserad beläggning, kontinuerligt neddoppas i en elektrolyt, som är starkt sur på grund av närvaron av kromsyra, och före- finnes i minst en elektrolyscell, i vilken metallkroppen ver- kar såsom katod, k ä n n e t e c k n a t av att metallkroppen utsättes för en elektrolytisk katodisk behandling innefattande minst tre successiva strömpulser med en strömtäthet mellan 50 och 600 A/dmz, när den är neddoppad i elektrolyten, som har ett pH av mindre än 3, och har en hastighet av över 0,5 m/s.
2. 2. Elektropläteringsförfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a t av att strömtätheten överstiger 80 A/dm* och att elektrolythastigheten är mellan l och 5 m/s.
3. 3. Elektropläteringsförfarande enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a t av att strömtätheten är mellan 100 och 200 A/dm” och att elektrolythastigheten är mellan l och 2,5 m/s.
4. 4. Elektropläteringsförfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a t av att antalet strömpulser är mellan 3 och 24.
5. 5. Elektropläteringsförfarande enligt patentkrav 4, k ä n n e t e c k n a t av att varaktigheten av varje puls samt även tidrymden mellan en puls och nästföljande, med ban- det neddoppat i elektrolyten, är mellan 0,05 och 4 sekunder. f.)
6. 6. Elektropläteringsförfarande enligt patentkrav 5, (I k ä n n e t e c k n a t av att en bärarström med en täthet av upp till 30 A/dm* pålägges på den pulsade strömmen, i synner- het när tidrymden mellan två successiva pulver överstiger 2 sekunder. n 465 517
7. 7. Elektropläteringsförfarande enligt något av före- gående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att elektroly- ten innefattar: CrO3 20 till 80 g/l och, såsom valfria kompo- nenter, HZSO4 från O till l,0 g/l; trevärda kromsalter mellan o och 5 g/l (såsom cr3+>; 40 % HBF4 från o till 5 ml/l; NaF från 0 till 2 g/l; Na2SiF6 från 0 till 2 g/l, varvid minst två av de valfria komponenterna närvarar med en total koncentra- tion av minst 1,5 g/l.
8. 8. Elektropläteringsförfarande enligt något av före- gående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att pH hos elektrolyten är mellan 0 och 3 och temperaturen är mellan 40 och 60°C.
9. 9. Elektropläteringsförfarande enligt något av före- gående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att pH hos elektrolyten är mellan 0,5 och 1,5.