JPS6075584A - 亜鉛系合金メツキ鋼板の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は亜鉛系合金メッキ鋼板の表面を改質して塗装後
の湿潤密着性を向上する方法に関するものであって、そ
の骨子は表面改質によって、塗装下地処理として亜鉛系
合金メッキの表面に形成されるリン酸塩皮膜の構造並び
に形態を変化せしめ。

その耐アルカリ性を向上させることにある。

（従来技術） 近年自動車の防錆対策として、防錆鋼板の使用比率が高
まるにつれ、各種のメッキ鋼板が開発されている。いず
れも亜鉛メッキをベースとするものであるが、これまで
その主流は溶融亜鉛メッキ鋼板であったが、高温処理さ
れているため加工性が劣る、厚目付（：９０ｆ／ｙｎ”
）　のため溶接性がよくない等の理由から薄目付にｚｏ
ｒ／ｍ”）の電気亜鉛メッキ鋼板が使用されてきた。但
し目付量を低減したことによる耐食性（防食寿命）の低
下を補なうため、ニッケル、鉄、コバルト、マンガ２− ン、アルミ、チタン（酸化チタン）などを合金化した。

いわゆる合金電気亜鉛−メッキ鋼板である。

例えば本出願人の出願に係る特公昭４．５−１５８５１
号などである。これらの合金亜鉛メッキ鋼板は、Ｚｎ　
と上記成分との２成分系あるいは３成分系から成るもの
、または上層と下層とで合金の組成や比率を変えた２層
メッキ鋼板々ど多岐に亘る。しかしいずれの合金メッキ
鋼板を合金化によって亜鉛の犠牲作用による防食電流を
必要最少限にすることを狙っており、上記合金成分はメ
ッキ層表面に形成する水酸化亜鉛を化学的に安定化する
作用を有すると推定されている。

而して防錆鋼板に要求される特性は、単にメッキ鋼板自
身の裸耐食性のみならず、塗装後の耐食性もまたすぐれ
たものでなければならない。自動車では塗装下地処理と
してリン酸亜鉛化成処理が必ず行なわれるが、塗装後耐
食性はこのリン酸亜鉛皮膜の良否によって支配される。

然しなから前記の裸耐食性のよいものが、必ずしもリン
酸亜鉛処理性がすぐれているとは云えないところに実用
３− 上の大きな問題がある。

現在自動車の塗装系は電着塗装（プライマー）土中塗り
士上塗りの５回塗りが標準であり、この基本は今後も大
巾に変ることはないと予想される。

但し電着塗装は最近これまでの車体（ボデー）を陽極と
するアニオン電着から、逆に陰極とするカチオン電着塗
装へと急ピッチに置き換ってきたが。

これは従来より耐食性のすぐれたエポキシ樹脂系のカチ
オン塗料が開発されたことに依る。自動車の外面腐食と
して最も大きなものは走行中の飛石（ストーンチッピン
グ）によって起る塗膜損傷部を起点として拡がるチッピ
ング腐食（カサブタ状に拡がることからスキャブ腐食と
いわれる）である。このスキャブ腐食は塗装板を温水中
に一定期間浸漬した後のゴバン目セロテープ剥離試験（
湿潤密着性）と対応することが経験的に知られており、
このため湿潤密着性は塗装後耐食性の一つの指標として
重視されている。

ｃ本発明の目的） 本発明は、この湿潤塗料密着性の改善を目的と４− したもので、特に密着性に問題がある亜鉛・ニッケル系
及び亜鉛・鉄系メッキ鋼板（Ｚｎ−旧＋　Ｚｎ−Ｎｉ、
−ｃｏ　、　Ｚｎ−Ｎｊ、−Ｏｒ　、　Ｚｎ−Ｆｅ系な
ど）をその対象としている。

本発明者らは上記亜鉛系合金メッキ鋼板の湿潤塗料密着
性を改善するに際し、まず密着性が何によって支配され
るか、そのメカニズムの解明を行ない、そのメカニズム
に立脚して本発明を構成するに至ったものである。すな
わち耐水塗料密着性を支配するのは、カチオン電着時に
起る下地（メッキ層及びリン酸塩皮膜）のアルカリ溶解
性であり。

この下地表面でのアルカリ生成はカチオン電着の本質に
かかわるものであって避は得ないことである。従って下
地のアルカリ溶解を極力低減させることが湿潤密着性の
改善に最も有効な対策であることを明らかにした。カチ
オン電着塗料をＲＮＨ３＋と略記するとその電着４斤量
反応は以下の式で表わされる。

２Ｈ２０＋２ｅ−＋Ｈ２↑＋２０Ｈ− −５＝ ＲＮＨ３″−−１−０Ｔ（−→Ｒ１ｔＨ２↓＋Ｈ２０（
析出塗膜） 従ってカチオン塗料の析出には一定濃度のＯＨ−イオン
の存在（臨界濃度）が必要で、このＯＨ−イオンの濃度
は定電流電解における拡散理論に基づき推定することが
できる。また簡単には微小ガラス電極ｐＴ（メーターに
よっても測定することができる。それによると市販のカ
チオン電着塗料では塗料が析出するためには、ｐＨ；１
．２近くが必要であることがわかった。被塗物（下地）
表面がこのような高いアルカリになると当然ながら、下
地のアルカリ溶解が起り、リン酸塩皮膜やメッキ層が部
分的に溶解する。たとえばＺｎの溶解反応はＺｎ　−）
　ＯＨ−＋　Ｈ２０→Ｈｚｎ０２−　＋　Ｈ２と表わさ
れる。カチオン電着時の亜鉛のアルカリ溶解自体はすで
に知られているものであるが１本発明者らは、下地のア
ルカリ溶解性と湿潤塗料密着性との関係を詳細にしらべ
、塗料系が同一であるならば、密着性は下地（メッキ層
及びリン酸塩皮膜）の耐アルカリ性に支配されることを
明確に６− した。

すなわちアルカリ溶解によって、塗膜下界面にイオン性
物質が形成されると、温水浸漬中に水の浸透を促進する
結果、塗膜剥離を助長するものと考えられる。以上の事
実はカチオン電着時にプライマー中に溶出する電解質量
（亜鉛ペースのメッキの場合下地からのＺｎ２＋　とリ
ン酸亜鉛からのＺｎ　の両方がある）が多いものは湿潤
密着性が劣ることを意味し、この溶解量を測定すること
によって密着性を迅速評価することができる。この測定
は本発明においても、下地の評価に用いられている。

以上のような本発明者らが解明した事実に基づき１本発
明は亜鉛・ニッケル系および亜鉛・鉄系合金メッキ鋼板
を対象とし、その表面を改質して。

メッキ層並びにその後に形成されるリン酸亜鉛皮膜の、
剛アルカリ性を向上させることによって、その湿潤密着
性、ひいてはスキャブ腐食の改善することに成功したも
のである。

（発明の構成１作用） ７一 本発明は下地（メッキ層」−リン酸塩皮膜）の耐アルカ
リ性向上のため硝酸または硝酸にフッ酸。

塩酸、硫酸の１種以上を含む水溶液で処理することを骨
子とし、これはＦｅ、Ｃｏ、　Ｎｉ、Ｓｂ、　Ｍｎ。

Ｍｚ　、　Ｇａ　−ＡＱおよびチタン化合物（チタン酸
もしくは水和酸化チタン）を添加することを第２の狙い
としている。硝酸もしくは硝酸を含む前記の混合水溶液
によって亜鉛・ニッケル系合金表面を処理すると１表面
の亜鉛が選択的に溶出し、かつニッケルが酸化される結
果、最表面にｚｏｏｏＸ）は大部分酸（’Ｇニッケルか
ら成る皮膜に改質されることが＋　Ｇ、Ｄ、８．分析（
グロー放電分光分析法）によって明らかとなった。この
結果、この上に形成されるリン酸亜鉛皮膜は大部分アモ
ルファス化され、結晶と非晶質の混合皮膜を形成するこ
とがＸ線回折のピーク強度の減少によって推定された。

またＧ、　Ｄ、　Ｓ分析によると、メッキしたま捷の未
処理の亜鉛・ニッケル合金表面に形成したリン酸亜鉛結
晶（Ｚｎ３　（ＰＯ４）２　・４Ｈ２０、ホパイト）に
比べて、酸素濃度が高い皮膜を形成していることもまた
明８− らかとなった。すなわち組成並びに構造が異なる結果、
その皮膜形態も極めて特徴的なものとなる。

これを第１１図に示した。すなわち第１図は亜鉛・ニッ
ケルメッキ鋼板をリン酸塩処理した際に形成するリン酸
塩皮膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）で５
本発明を適用しない亜鉛・ニッケルメッキ鋼板上に形成
したホパイ）　（ｂ）は、これまでよく知られた針状な
いし板状結晶の集合体から成るが１本発明になる表面改
質を施したもの（ａ）ではそのリン酸塩皮膜は微細な粒
状になっており、いわゆるホバイトとして知られる結晶
とは極めて異質の皮膜が形成されることがわかる。この
皮膜は耐アルカリ性にすぐれ、カチオン電着塗膜中にア
ルカリ溶解するＺｎ１ｉ−が極めて少なく、その当然の
帰結として、湿潤密着性が著しく向上する。

本発明において硝酸濃度を０．１〜６ｗｔ；％　に規定
した理由は０．１４未満では酸化力が弱くて表面改質の
効果が小さいこと、また６チ以上では表面の黒化がひど
くなり１体観上難点を生じるためである。硝酸に加して
フッ酸を添加するのは、その−９＝ エツチング力によって皮膜改質速度を早める目的である
が、その濃度が高すぎると、亜鉛・ニッケル合金メッキ
皮膜のミクロクラックを選択的に溶解する結果、裸耐食
性が劣化するという欠点があり、００２〜２ｗｔ、％の
範囲に限定し７た。フッ酸の他、塩酸や硫酸も同様の濃
度範囲の含有で同様な効果を示すが、そのエツチング力
の点ではフッ酸が最もすぐれている。

次に各種の金属イオンを硝酸まだは硝酸との混合水溶液
に添加することによってリン酸塩皮膜の耐アルカリ性が
硝酸または硝酸との混合水溶液の単独処理の場合より更
に向上することがわかった。

この理由は今の所明確でないが、これらの金属が表面に
付着することにより、リン酸塩結晶の核となる他、皮膜
のアモルファス化促進並びにその形態の変化に寄与する
ものと推定される。その濃度範囲を０．００１　ｍｌ／
　１以上としたのは、それ以下では、リン酸塩皮膜の耐
アルカリ性を改善する効果が小さく、また０、２ｍｏ１
．７１以上ではその効果が飽和するためである。金属イ
オンは硝酸塩とし１０− て添加することが望ましいが、硫酸塩、塩化物であって
も差しつかえない。またこれらは２種以上を混合しても
同じ効果がある。自動重用メッキ鋼板では溶接性の問題
から片面を鉄面とした片面メッキ鋼板がよく用いられる
が、この場合、硝酸処理によって逆に鉄面側のリン酸塩
皮膜形成が阻害される場合がある。しかしながら前記金
属イオンを添加したものでは、鉄面側に形成されるリン
酸塩皮膜（この場合前記Ｚｎ、（ＰＯ４）２・４Ｈ２０
の他Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２　・４Ｈ２ｏをも含む）が
著しく緻密化するという利点がある。

本発明は亜鉛を選択的に溶解せしめて、残りの合金成分
を酸化富化することにあるので、前述した効果、すなわ
ち表面層改質並びにリン酸塩皮膜耐アルカリ性向上の効
果は、亜鉛・ニッケル系合金メッキ鋼板のみならず、亜
鉛・鉄系合金メッキ鋼板にも同様に期待される。すなわ
ち鉄が選択的に富化し、かつ一部酸化鉄となるため、得
られたリン酸塩皮膜は亜鉛・ニッケル合金の場合と形態
が類似しくこの場合はＺｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２　・４Ｈ
２０も形成する）その耐アルカリ性が優れている。亜鉛
・鉄系合金メッキ鋼板の場合、その皮膜内の鉄の割合を
増やす（６０％以上）ことによって、湿潤密着性を改善
できることが知られているが、メッキ層中の鉄分を増加
することは、裸耐食性を低下させることになるので、例
えば表面のみを鉄リッチとした２層皮膜系（８５％　Ｆ
ｅ　＠−］−５４Ｚｎ　（上層）／　３５　％　Ｆｅ　
＋　６５　％　Ｚｎ　）が実用化されている。

然しなから本発明によって製造された亜鉛・鉄系合金メ
ッキ鋼板では、メッキ皮膜を２層化する必要はな（、Ｆ
ｅ含有量の少ない一層メツキ鋼板（Ｆｅ５０チ以下）で
あっても、耐アルカリ性のすぐれたリン酸塩皮膜（すな
わち湿潤密着性のすぐれた皮膜）を容易に形成すること
が可能と々る。以下に実施例を述べる。

（実施例） 実施例１ 硫酸亜鉛ｌＢＯ？／ｌ＋硫酸ニッケル２２０　ｆ／／ｌ
のメッキ浴（ｐＨ１，４）　を用いて５０　Ａ／ｄ−で
陰極電解し、目付量が２０７／靜　（片面）のＺｎ　−
Ｎ］　合金メッキ鋼板（Ｚｎ−１３％Ｎｉ　）　を作成
し。

水洗後引続き５　ｗｔ％ＨＮＯ３中へ１秒浸漬処理を施
し。

水洗乾燥した。得られたニッケルリッチ表面を有するメ
ッキ鋼板の湿潤塗料密着性をしらべるため。

市販のリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製Ｂｔ
　３０３０　）を行ない、引続き電着塗装（日本ペイン
ト社製パワートップＵ−３０）を膜厚が２０μになるよ
うに行ない、１７０℃、３０分焼付した後、更に市販の
アミノアルキッド系の塗料を用いて、中塗り、及び上塗
りをスプレーにて行い。

それぞれ１３０℃、３０分間焼付した。（膜厚はそれぞ
れ３５μ）、塗装試片は、４０℃の蒸留水中にｌＯ日間
浸漬した後、引上げてただちにナイフにて基盤目を入れ
（間隔２　ｍｍ　）　、テープ剥離試験に供した。一方
電着したままの試片（焼付前）はアセトン＋超音波洗浄
処理してプライマーを剥離した後、プライマー中に溶離
した（電着によってアルカリ溶解した）Ｚｎ２＋　量を
原子吸光法にて測定した。テープ剥離試験（湿潤密着性
）並びに溶出亜鉛量の結果を表１に示した。本発明によ
る１３− 後処理（皮膜改質処理）を行なわない比較材に比べて、
湿潤密着性が著しく改善されており、この理由はアルカ
リ溶解Ｚｎ量が著しく少なく、耐アルカリ性の改善効果
に依るものであることを明確に示している。

実施例２ 実施例１の硫酸亜鉛／硫酸ニッケル浴に硫酸コバル）　
（１０？／ｌ　）を添加したメッキ浴にて、目付量２０
　ｙ／ｙｒ？　（片面）のＺｎ−Ｎｉ　（１３％　）　
−Ｃ。

（０，１％）のメッキ鋼板を作製し、水洗後引続き０６
％ＨＮＯ３−１−０，２チＨＦ溶液で１秒処理した。得
られた製品は実施例１と同様のリン酸塩処理並びに塗装
を施し、す・ン酸塩処理板の耐アルカリ性（電着塗膜内
の溶離Ｚｎ量で表示）′と、塗装板の湿潤密着性を実施
例１と同様の手順にて調べた。その結果は表１に示すよ
うにいずれも比較例（未処理）のものに比べて著しく優
れていた。

実施例３ 実施例１に従って作製されたＺｎ−隅合金メツキ鋼板を
０．６チＨＮＯ３−４−１チ隅（ＮＯ３）２　溶液で１
秒処−１４＝ 理した。得られた製品のリン酸塩処理後のアルカリ溶出
量（電着塗膜内）と塗装後の湿潤密着性は同じく表１に
示すようにすぐれていた。

実施例４ 実施例１の手順で作製されたＺｎ　−Ｎｉ　合金メッキ
鋼板を０６％ＨＮＯ３＋　０．２％ＨＦ　＋　１　’％
　Ｆｅ（Ｎｏ３）３溶液で１秒処理した。得られた製品
のリン酸塩処理後の耐アルカリ性（塗膜内溶離Ｚｎ　）
　並びに塗装後の湿潤密着性は表］に示すようにすぐれ
ていた０ 実施例５ 実施例２０手順で作製されたＺｎ−Ｎ１−Ｇｏ合金メッ
キ鋼板を０．６チＨＮＯ３＋　０．１チＨＦ　＋ｌチＭ
ｙＳＯ４溶液で１秒処理した。製品のリン酸塩処理後の
耐アルカリ性（塗膜内溶離Ｚｎ量）及び塗装後の湿潤密
着性は同じくすぐれていた。

実施例６ 実施例１に示すＺｎ−Ｎｉ　合金メッキ鋼板を０６チＨ
ＮＯ，＋　０．１％ＨＦ　−１−０，５％硫酸チタニル
溶液にて１秒処理した。製品のリン酸塩処理後の耐アル
カリ性並びに塗装後の湿潤密着性は同じくすぐれていた
。

実施例７ 硫酸亜鉛３５０　？／ｌ＋硫酸第一鉄１５０　ｆ／ｌ（
ｐＴ（］、、　２〜］、５．硫酸にて調整）のメツ浴を
用い。

１００Ａ／ｄ−の電解電流密度で、目付量２０　？／ｒ
ｒ？（片面）の亜鉛−鉄合金メッキ鋼板（Ｚｎ　６５　
％十Ｆｅ　３５　％　）　を作製し、引続き０．６４　
ＨＮＯ３−１−１％Ｎ１．　（ＮＯｓ　）ｓ　＋０．２
チＨＦ溶液にて］秒浸漬処理した。得られた製品に実施
例１と同様のリン酸塩処理並びに塗装を行なった。リン
酸塩処理板の耐アルカリ性並びに塗装後の湿潤密着性は
表１に示すように、比較例（後処理なし）のものに比べ
て優れていた。

実施例８ 実施例７と同様の手順にて得られた亜鉛−鉄合金メッキ
鋼板を０．６％ＨＮＯ３＋１チＣｏＣｌ２　＋　０．２
％ＨＦ　溶液にて１秒浸漬処理した。実施例１と同様の
リン酸塩処理並びに塗装を施したものの性能は表１に示
すように秀れていた。

実施例９ 実施例７と同様の手順にて得られた亜鉛−鉄合金メッキ
鋼板を２　％　ＨＮＯ３にて１秒処理した。実施例１と
同様のリン酸塩処理並びに塗装を施したものの性能は表
１に示すように秀れていた。

実施例１゜ 硫酸亜鉛１５０　ｆ／／ｌ＋硫酸ニッケル］、　６５　
ｆｌｔ＋硫酸鉄５０１μ＋Ｃｒ”＋８　ｆ／Ｌ　（ｐＨ
１，、７）　のメッキ浴を用い、　１５０　Ａ／ｄｎ？
　の電解電流密度にて、目付量２０帽（片面）の亜鉛・
ニッケル・鉄・クロムメッキ鋼板（Ｚｎ　＋　Ｎ１（１
１係）　十Ｆｅ（２％）」−０ｒ（０，０３％））を作
製し、これを０．６％ＨＮＯ，−４−０，４％　）（１
１４で１秒浸漬処理した。得られた製品に実施例１と同
様のリン酸塩処理並びに塗装を行なった。リン酸塩処理
板の耐アルカリ性並びに塗装後の湿潤密着性は表］、に
示すようにすぐれていた。

実施例１１ 実施例］、０と同様の手順にて得られた亜鉛・ニッケル
・鉄・クロム合金メッキ鋼板を０．６　％　ＨＮＯ３１
７− ＋０．４％Ｈ２Ｓｏ４＋　０．５％ＦｅＳＯ４溶液にて
１秒浸漬処理した。実施例］、と同様のリン酸塩処理並
びに塗装を施したものの性能は表１に示すようにすぐれ
ていた。

比較例１，２および３ Ｚｎ−Ｎｉ（１３％）メッキ鋼板−Ｚｎ−Ｆｅ（３５％
）メッキ鋼板並びにＺｎ−Ｎｉ　（１３％）−ｃｏ　（
０，１φ）メッキ鋼板の３種類について本発明を施さな
いで。

リン酸塩処理ならびに塗装を施した。その耐アルカリ性
及び湿潤密着性は表］、に示すレベルであった。

１８−

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は１本発明になる亜鉛・ニッケル合金メッ
キ鋼板をリン酸塩化成処理した際に形成するリン酸塩皮
膜の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示した
もので、（ｂ）には比較として本発明を適用しない場合
に形成される通常のリン酸塩皮膜を示した。 代理人　弁理士　吉　島　軍 ２０− 第　１　ス （ｂ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　亜鉛・ニッケル系合金メッキ鋼板または亜鉛・
   鉄系合金メッキ鋼板の表面を０．１〜６　Ｗｔチの硝酸
   水溶液もしくは前記硝酸水溶液にフッ酸、塩酸、硫酸の
   １種以上を００２〜２　ｗｔチ含む混合水溶液で処理す
   ることを特徴とする亜鉛系合金メッキ鋼板の表面改質法
   。
2. （２）亜鉛・ニッケル系合金メッキ鋼板または亜鉛・鉄
   系合金メッキ鋼板の表面をＯ，１〜６　ｗｔチの硝酸水
   溶液もしくは前記硝酸水浴液にフン酸、塩酸、硫酸の１
   種以上を０．０２〜２ｗｔ、％含む混合水溶液に、　Ｆ
   ｅイオン、旧イオン、　Ｃｏイオン＋　ｓｂイオン、　
   Ｍｎイオン＋Ｍフイオン＋　Ｃａ　イオン、　ＡＵイオ
   ンおよびチタン酸イオンもしくはコロイド状水利酸化チ
   タンの１種または２種以上を０．００１−０．２　ｍｏ
   ｌ　／　Ｌ添加した水溶液で処理することを特徴とする
   亜鉛系合金メ１− ツキ鋼板の表面改質法。