JPS63243299A - 複合メッキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐食性）工び塗装性に優れ九亜鉛系複合メッキ
鋼板に関するものである。

（従来技術） 亜鉛メッキ鋼板の用途が建材、家電中心から自動工用途
へと広がり、その必要性能が高度化し。

各種の合金メッキ鋼板および重ねメッキ鋼板およびプレ
コート塗装鋼板が開発され几。今後の課題は品質の向上
を狙いつつコストの安い表面処理鋼板の開発である。こ
の様な観点で分散メッキ或は複合メッキが検討されてい
るが、亜鉛系の電気メッキでは未だ工業化された例はな
い。

公開された複合メッキの技術には次の様なものがある。

先ずノリ力等の不溶性微粒子を分散させ皮亜鉛メッキ浴
を用いる特開昭５４−１５９３４２や特開昭５４−１４
６２２８の方法、アルミナを分散させｔ亜鉛メッキ浴か
ら得られる特開昭５９−１２３７９６の方法、又Ａ７の
金属粉末を分散させ九特開昭５１−１４３５３４．５３
−１６４５等の方法、更に軽い圧延処理を行った特開昭
５５−１４８６０等がある。又分散物質として、亜鉛末
あるいに亜鉛合金末を用い九特開昭５５−２１５４３が
ある。これらの分散メッキ浴からの析出は、陰極に泳動
し次微粒子が亜鉛等の金属析出に伴い共析する現象を利
用したもので、そのメカニズムとして色々な説があるが
、電気泳動に工っで陰極に運ばれ次粒子が電極への吸着
や静電気的な引力に工って、メッキ中に共析すると考え
られている。

以上に分散欣からの電析例であるが、水１０１らの例と
しては、バナジウムイオンを含むニッケル亜鉛合金メッ
キ浴から複合メッキを得る特開昭５５−５４５８８や、
クロムイオンを含む特開昭５５−５０４８４の方法があ
るに丁き゛ない。

（発明が解決しょうとする問題点） 微粒子の分散液から共析させる従来の技’ｆＴｉｔ共析
率が不安定であり１品質的にも耐食法、　７Ｊ［］工性
のバランスが難しい技術課題を抱えている。分散剤の含
有率ｒｉ１粒子のサイズ、粒子表面の荷電。

メッキ液の流動状態に加えて、メッキ液の組成。

ｐＨ，温度他に依存し、メッキ層中への粒子の含有率ヶ
一定の範囲に確保し制御することにかなり雌かしく、本
発明が対象としている広巾帯鋼鋼を連続的にメッキする
工うな大きなスケールの技術については未知の課題１例
えば液の安定性、コンダクタ−ロールへのビルドアップ
に伴う帝誦への押し傷、アークスポット、設備の摩耗等
、いずれも難易度の高い技術である。品質的には従来の
イオンから電気的に還元し、金属の結晶化過程で不活性
な粒子が吸着、埋込まれると、！気的な還元および結晶
化が阻害され、メッキ表面が粗面で歪の大きい密着加工
性に弱いメッキ被膜を形成し易い。

これらの課題にいずれ解決されるであろうが、多くの時
間と投資が必要である。

一方水溶液からの方法に、メッキの着色むらや電流密度
範囲が狭く、浴の流速むら等の影響が大きく、着色化を
利用した黒色クロムメッキやニッケルメッキとしてパッ
チ式に実用化されているにすぎず１本発明が目的として
いる連続的な帯鋼への処理Ｋｆｌ多くのｖＡ題が残って
いる。

本発明は水溶液刀為らメッキをマトリックスとじ九原子
状の微細な化合物を共析させ之複合メッキを析出させ定
メッキ鋼板とその製造方法を提供するものである。

（問題点を解決するｔめの手段） 上記問題点を解決する九めの本発明の技術的手段に次の
４項である。

（１）亜鉛と鉄属の金属、クロム、モルブデン。

銅、スズ、マンガン刀）ら退択嘔れる亜鉛合金メッキ被
膜中に金属の酸化物およびリンは塩化合物を分散共析さ
せた複合メッキ被膜層を７ＫＴ、６ｃとを特徴とＴる複
合メッキ鋼板。

（２１Ｚｎ２＋αｌ　”　Ｌ　Ｏｍａｔ／ｌおよび　Ｐ
ｅ２＋。

Ｏｏ”　、　Ｎｉ”　、　Ｏｒ”　、　Ｏｒ”　、　Ｎ
１ｏ６″″、　Ｃｕ”　、　ｓｎ”　。

Ｍｎ’＋の中から選択される金属イオンα０１〜１．０
ｍａｔ／！　、酸化性イオンαＯ１〜α３　ｍｏｌ！／
ｌおよびリン酸イオン？Ｐ２Ｏ５としてα００１〜αｌ
　ｍｏｌ／ｌ！を主成分とする酸性水溶液中で鋼板もし
くにメッキ鋼板を陰極として電解処理することを特徴と
する複合メッキ鋼板の製造方法。

（３）亜鉛と鉄属の金属、クロム、モリブデン。

銅、スズ、マンガンから選択される亜鉛合金メッキ皮膜
中に金属の酸化物およびリン酸塩化合物およびシリカ、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、アルミナの１種以上を
分散共析させ定複合メッキ層を有することを特徴とする
複合メッキ鋼板。

（４）ｚロ　α１〜Ｊ、　Ｏｍａｔ／！およびＦｅ”　
、　Ｃｏ”Ｎ　ｔ　２”　ｅ　Ｏｒ　’　”　ｅ　Ｏｒ
　’　”　＊　Ｍｏ　６”　＊　Ｏｕ　２”、　Ｓ　ｎ
　２”　＊　Ｍｎ　’　”　２、ら選択される金属イオ
ン０．０１〜Ｌ　Ｏｍｏｌ／！　酸化性イオンＯ，Ｏｌ
　〜０．３　ｍａｔ／！　、リン酸イオ：、ｙ　ｆ　Ｐ
２Ｏ５としてα００１〜αｌ　ｍｏｌ／ｌおよびケイ素
、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの内から選
択され九化合物を含む水溶液もしくは分散液中で鋼板も
しくはメッキ鋼板を陰極として電解処理することを特徴
とする複合メッキ鋼板の製造方法。

＠１項μ本発明の複合メッキ鋼板の基本組成を示すもの
である。第２項はその製造方法、そして第３項に微粒子
を更に分散共析させ九複合メッキ鋼板、第４項にその製
造方法である。

本発明は水溶液から効率工くメッキと同時に化合物を共
析させる方法に基づいており、従来の微粒子分散メッキ
に比べ原子状にメッキと共析し友極めて均一な複合メッ
キ層である。

複合メッキ層を形成する第１成分は、亜鉛もしくに亜鉛
合金である。ペースが鉄鋼の場合、防食上犠牲防食作用
が必要であり、金属亜鉛の存在は不可欠である。亜鉛の
合金化金属に浴から供給されるが１合金元素に鉄、コバ
ルト、ニッケル、クロム、モリブデン、銅、スズ０、マ
ンガ／ηλら選択される金属である。これらの内水発明
で最も効果的な元素は、鉄、コバルト、ニッケルおよび
クロムである。

第２の成分は、亜鉛および亜鉛工す電位的に責な金属の
酸化物もしく框水Ｉ酸化物である。本発明の酸化物にｒ
ｔ、電析時には水酸化物もしくに水和酸化物の形態をと
るため、製品として一部これらの水和物が共存する場合
がある。酸化物ＩＺｎＱＦｐＯ、Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ
，、ＮｉＵ　、　Ｎｉ５０４＊　Ｎｉ２Ｏ３、ＯｏＯ。

○０ｓＵ４−００２０３−　ＯｒＯ、ＣＧ２Ｃ）ｓ　−
ＭｏＵ　−Ｍｏ２（ＩＱ　、　０ｕ２０　。

ＯｕＯ、８ｎＯ、ＭｎＵ　、　Ｍｎ　Ｕ　、　ＭｎＯ２
もしくにこれらの水利酸化物等であ！７．好ましい酸化
物としては。

亜鉛および鉄、コノ々ルト、ニッケル、クロムの酸化物
もしくにこれらの水和酸化物である。

第３の成分とじてげリン酸塩化合物である。リン酸塩化
合物に、前記金属と結合し次正リン酸塩。

メタリン酸塩、縮合リン酸塩のいずれか、もしくは複合
塩で溶液に加えられｆｌ−Ｕン酸化合物および金属イオ
ンで決まる。

と 亜鉛の酸化’＄３　（ＺｎＯ）衝金属の酸化物（例えば
Ｎ１ｐ）　　の割合ｒｔ、モル比でＮ　ｉＯ／Ｚｎ０＝
Ｑ　０１／１〜＠　５／工が好ましい、αＯｌ／ｌＪ２
を下でに酸化物の共析率が少く、又品質的に塗料との密
着性が低下する場合がある。冷延鋼板がベースの場合α
３／１以上でに電流効率の低下や犠牲防食能が低下する
。

しかし、ベース金属が亜鉛もしくに亜鉛合金メッキ皮膜
を有している場合の好ましい上限は、α５／工まで可能
である。

亜鉛もしくに亜鉛工す責な金属との合金（以下総金属：
Ｍｅと略Ｔ）と酸化物（以下総酸化物：ＭｅＯと略す）
およびリン酸塩化合物（以下総リン酸：Ｐ２Ｏ５と称す
）との比は１モル比で［ＭｅＯ＋Ｐ２Ｏ５〕／Ｍｅ＝α
Ｏ１／１〜α５／１が好ましい。

ＱＯＩ／１以下では、複合化による効果が小さすぎ実用
的でない。又０．２／１以上でｔｌ、金属の結晶が充分
に成長できない次め、軽度の加工でメッキの一部が粉状
化（パウダリング）して実用的でない。尚、析出する複
合メッキ量が少いほど上限の比ｄＯ，２／ｌを越えるこ
とが出来る。例えば析出量が２０１　／　ｍ”以上の場
合の好ましい上限値は（Ｌ２／ｌであるがａ　　１０〜
２０１　／　１ｎ’の場合の好ましい上限値は０．３／
ｌ、ｉｏか一以下の場合は住５／ｌの上限が好ましい。

以上述べ次金属メッキと酸化物およびリン酸塩化合物の
成分で優れｔ耐食性、塗料密着性等の品質が得られるが
、更に第４成分として微細なシリカ、酸化チタン、酸化
ジルコニウム、アルミナの一種以上を共析嘔せることに
工って、工す高度の品質を得ることが出来る。これらの
酸化物に水和酸化物の場合が多い。以下、シリカ（ＳＩ
０２）の例をとって説明する。全ての非金属の和（Ｍｅ
ｎ）　＋　Ｐ２Ｏ５本８１０２　）と金属（Ｍｅ）の比
に前述の０．０１／ｌ〜ａ５／１が好ましい。その理由
に前記した通りである。

以下本発明の製造方法について述べる。

本発明に用いる処理浴には陽イオンとして亜鉛イオン（
７，ｎ　　）および亜鉛工す電位が貨な金属のイオン（
以下Ｍｅｎ＋と称す）を含んでいる。Ｍｅ’＋と２＋　
　　　、２＋　　　　２＋　　　　　３＋しては、　　
Ｆｅ　　、Ｎｌ　　、Ｃｏ　　、Ｃｒ　　＋Ｍｏ　　、
Ｓｎ２”。

２＋ Ｍｎ　　、Ｃｕ２＋から選択される１種以上のイオンで
ある。好ましいイオンとしては、鉄系金属イオン２＋　
　　　、２＋　　　　　２＋ （Ｆｅ　　、Ｎｒ　　、Ｃｏ　　）とＣｒ５＋が最も効
果的である。これらのイオンの濃度は、　Ｚｎ２＋が０
．１〜】、Ｏｍｏｔ／ｌ（結晶水を持つ硫酸塩として２
８．７〜２８７ｆ／Ｌ）、Ｍｅ’＋が０．０１〜１−　
Ｏｍｏ４／Ｌ　（硫酸塩としてＦｅ　　は２−８〜２７
８　ｆ／Ｌ　、　Ｎｉ２＋は２．８〜２８０　ｆ／Ｌ　
、　Ｃｏ　　は２．８〜２８１　ｆ／ｌ、　Ｃｒ　　は
７−１〜７１６　ｆ　／　Ｌ　、　Ｓｎ２＋は２．１〜
２１４　？、／ｌ。

Ｃｕ２＋は１−６〜１５９　Ｗ　／　Ｌ　、　Ｍｎ　　
２−２〜２２３２７′ｔ　に相当する）である。

Ｚｎ２”の濃度がＯ，］　ｍｏｂ／Ｌ未満では複合メッ
キ皮膜の析出効率が悪く、析出する被膜も水素ガス等に
よるガスむらが発生し易い。又Ｚｎ２＋が１　ｍｏｂ、
／１超では冷却系統で塩の析出やドラッグアウトでの塩
の流出が太きい友めである。又Ｍｅ”＋が０、０１　ｍ
ｏ４／　Ｌ　未満では、亜鉛の酸化物に対するＭｅの酸
化物が低すぎる友めである。Ｍｅ’＋が１ｍａｔ／　ｌ
超でに、塩の溶解が困難なことやドラッグアウトおよび
品質的には鋼板に対する犠牲防食能が不足したり着色し
や丁くなるため好ましくない＠これらのイオンの供給は
、硫酸塩、塩化物、スルファミノ酸及び金属溶解、水酸
化物、酸化物、炭駿塩として行うことが出来る。

酸化性イオンとしては、硝酸イオン（ＮＯ５−）　。

亜硝酸イオン（ＮＯ−＞　、塩素酸イオン（０１０５−
）　。

過塩素酸イオン（０１０４）が有効であり、このうちＮ
Ｏ″″が最も効果的である。ＮＯ３−の濃度はα０１〜
α３　ｍａｔ／ｌ　（例えばＮａＮＯ３として、（Ｌ８
５〜２　！％　５　ｔ／１．　）４ＮＵ３としてα６３
〜１８．９　？／ｌ　）である。ＮＯ３−の濃度がα０
１　ｍａｔ／！未満でに光分な酸化力が及ばず、酸化物
が析出し難い。又後述するリン酸塩が析出し難くなる。

ＮＯ３−がα３ｍａｔ／！超では酸化力が強く酸化物し
か得られず、又溶液の溶解力が強く且つＮＯ３−自身の
還元が優先し、皮膜の析出効率が著るしく低下する。硝
酸イオンの供給は硝酸あるいに硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム、硝酸クロム、硝酸亜鉛、硝酸ニッケル等の塩と
して加えることが出来る。

リン酸イオンに正リン酸（ＰＯ４”　）　、　　ポリリ
フ酸（一般式Ｈｎや２ＰｆＩＯ３ｎや、で表される縮合
リン酸例・え゛ばｎ＝２ｔｌビロリン酸、ｎ＝３トリポ
リリン酸・・・・・・・・・・・・である）、メタリン
酸が使用できる。

リン酸塩は一般式Ｍ２ｏ／Ｐ２ｏ５で装丁ことが出来る
ので、以下Ｐ２Ｏ５として述べる。リン酸の濃Ｖは（１
００１〜０．１　ｍｏｌ／ｌ　（例えばＰ２Ｏ５（Ｌ　
１４〜１４２１／ｌ　、１（、ＰＯ４（１２〜１９．６
１／ｉ　）ｉＰＵ、　ＣＬｌｌ　６〜１６　ｔ／ｉ　）
である。Ｐ２Ｏ５としてリン酸の濃度がα００１　ｍａ
ｔ／！未満で［リン酸塩の析出量が低く。

性能が確保され難＜、０１バ＋ｏｌ／ｉ超ではリン酸塩
の析出が多すぎで、メッキ表面の粉状化（パウダリング
と呼ぶ）や軽度の加工で剥離する等の品質劣化が生ずる
。

以上の化合物の溶解し九本溶液にケイ素、チタン、ジル
コニウムおよびアルミニウムから選択され九金属の化合
物を加えることにエリ、品質の向上を図ることができる
。これらの化合物に、酸化物ゾル、水酸化物ゾルの不浴
性倣粒子分散あるいは硫酸塩、硝酸塩、葭素酸塩（例え
ばケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム）、有機酸
塩（例えば酢酸ジルコニウム、酢酸アルミニウム）の水
溶性化合物を使用することが出来る。濃度に不溶性粒子
の場合重量で１−　Ｉ　Ｕ　０１／１．好ましくにｌＯ
〜５　Ｕ　ｔ／ｌである。又水浴性化合物の場合αＯ１
〜−α５ｍｏｌ／！　（例えばＮａ２ｓｉｏ３．　ｈ　
２〜６　ｈｔ／ｉ　、Ａ／メ５ｏ４）２Ｚ　５〜１２２
　？／ｉ、　７ｉｒＳＩＪ４１．８〜Ｉ　ＯＯｔ／ｌ　
、　　Ａ／’（ＯＨ，０００）３２．０〜１０１．７　
ｆ／ｌ）が好ましい１）度である。これらの′ａ度規定
に、不足すると添訓効果が明確に表われず、多すぎると
品質上にパウダリング等の密着不良、溶液上に液の増粘
、凝集による沈＃（押し疵につながる）等の問題点が生
ずる。

本発明の処理液には、上記の化合物の他４電剤としての
支持塩（硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム）や、沈澱
防止剤（錯化剤）、ｐＨ緩衡剤（ホウ酸塩、す／酸塩化
合物）を加えることが出来る。

処理のｐ＋−ｔに１．０−ふ０が好ましく、低いほど金
属が析出し易い。各処理液成分および電解条件にて決め
る因子である。浴温１６０ｃ以下好ましくｎ４０ｃ以下
が適している。高温はど金属が析出し易い。電解条件に
通常の電気メッキと同様に行う。電流密度５〜１５０　
Ａ／ｄｍ２好ましくは１０〜５０　Ａ／ｄｍで、流速が
大きいは、と７高電流密度の電解が可能である。尚本発
明には、得られる複合メッキ鋼板上に公知のクロメート
処理、リン酸塩処理、薄膜の水性又は水溶性樹脂＊装等
の後処理全行つ友ものが含まれる。

（作　用） 本発明によって得られる複合メッキ鋼板に、メッキ中に
酸化物もしくに水和酸化物およびリン酸塩を含んでいる
ことにエリ、優れ九耐食性および化成処理性、塗装後の
耐食性能を得ることが出来る。耐食性向上のメカニズノ
、ｉ、ｇ食に二ってイオン化しｔカチオンがリン酸ＶＣ
工り固定されるアノード分極および絶縁性の化合物が共
析しているので、アノードおよびカンード反応サイドが
抑制されていることに基づいている。又化成処理性は。

微細に分散し皮金属の酸化物が化成処理液のリン酸イオ
ン、重クロム酸イオンと親和力が強く、緻密な化成皮膜
を短時間に形成テることができる。

更に従来化成処理がエツチング反応に伴う結晶の析出に
依存していｋのに対し１本発明の場合、エツチング型お
よび塗布型においても良好な性能が得られる巾広い表面
性能を具備している。従って本メツΦ鋼板に上塗々装が
施された場合、塗料に化成皮膜を通じて強固に結合し、
塗料とメッキ界面耐アルカリ性もＭｅｎ（Ｊｊ鉛工り貴
な金属の酸化物）に工って確保される文め、塗装後の耐
食性が優れている。

本発明における複合化メカニズムに、浴中に加えられ７
を酸化性イオンによる酸化作用お＝び溶液とメッキ界面
のｐＨ上昇に伴うリン酸塩の析出に基づいている。酸化
性イオンに、金属と酸化物およびリン酸塩の複合化に極
めて重要なイオンとして作用している。硝酸イオンを用
いた場合、最終的には窒素および水として消耗する窯め
に、補給をおこなう必要がある。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明する。

実施例中の用語および評価方法について説明する。

浴組成は、特に記述しない場合硫酸塩としてカチオンを
供給し、又濃度はｍｏ　４／’Ｌである。浴温は原則と
して３０℃で行い、電流密度ｆ　ＤＫ　（Ａ／’ｄ　ｍ
２）で示し次。

目付量は、同一条件で白金板上にメッキを行い、付着量
を重量減から測定した。又Ｍｅ　１Ｍｅｎ、　ＺｎＯ＋
Ｐ２Ｏ５の測定は、アミン系のインヒビターを入ｎた０
、ＩＮのＨＣｌにて表層の酸化物及びリン酸塩を溶解し
ｔ後ＩＮのＨＣｌでメッキを廖解し、そｎぞれの液中の
元素を原子吸光分析、吸光光度分析にて測定した。

耐食性はＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｚ　２３７１規定の塩水噴霧試
験（Ｓ、　Ｓ、　Ｔ、　）の連続法で行い、赤錆が面積
率で５釜以上に発生し几場合の時間で示した。

加工性はエリクセン試験で１０＋ｏ＋絞シ加工し。

七ロテープへの付層物を４規定の塩酸に溶解し、酸化物
として重！（＃／ｍ２）表示した。

塗装性にリン酸塩処理が市販の浸漬型の処理。

電着塗装についても市販の塗料を用いて比較試料との対
比で判定した。

判定方法に人工傷（クロス）を入れ、Ｓ８Ｔを５００時
間行い、その場合のクロス刀１らの腐食。

劣化中を片側表示（ｆｌ）した。

実施例１ 冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗を行って清浄化し九
のち、公知の方法で目付量０〜１５　ｔ／ｍ２の電気亜
鉛メッキ全おこない、第１表に示す水溶液組成および条
件で複合メッキヶ行っ九。この工うにして得られ几複合
メッキ鋼板の耐食性を、塩水噴霧試験（８，Ｓ、　Ｔ、
　）で評価し７ｔ、比較材として同じ目付量の電気亜鉛
メッキ鋼板について行っ九。尚カチオンの供給は全て硫
酸塩を使用した。

又”　２０５にリン酸を使用し九〇 Ｎ６１〜４ｔＩ亜鉛メッキ鋼帯ＩＣＺｎ”　、　Ｎｉ　
”’　。

ｐｏ４５−の浴に酸化性イオンとしてＮａＮＯ３を０．
０１）〜α３　ｍｏｌ／ｌ　７）Ｉ］え定本溶液から得
た本発明の複合メッキの範囲に入るもので、ＮａＮ０．
）の濃度に比例して（ん（ｅＵ＋ｐ２Ｕ５）　／ル比が
上昇し、複合化が進み比較材に比べ耐食性能が向上して
いる。

Ｎへ５μ、冷延鋼帯に直接本発明の複合メッキを行つ友
ものである。比較材に比べ２倍の耐食性が得られている
。

Ｎ（−６〜８　ｒｉＭｅ　’　　としてｃｏ　　を用い
良俗を用いて複合メッキを亜鉛メッキ鋼板に行つ文例で
あるＯｏ　　（１％度に比例してＯｏＵ／・ＺｎＯ比が
高く、耐食性が向上している。

ＮＱ、　９　ｎ　、ｒｅ　　ｆ　Ｍｅ　　として用い文
例である。

ＮへｌＯ〜１２ｄ、冷延鋼帯に○「　を含む水溶液にエ
リメッキし文例である。

Ｎα１３．１４に、　Ｍｅ　　として複合イオンを用い
た例で耐食性が優れている。

Ｎへ１５．１６．１７ｉ、比較例としてあげ丸目付量の
異る電気亜鉛メッキ鋼板である。

Ｎへ２−（１は、Ｎへ２の本発明材に０ｒ０３／８ｉＵ
□＝１０／２０　　ｔ／ｌから構成されクロメートを塗
布したのち評価し友もので、比較例１７−０に比べ品質
が著しく向上している。

実施例２ 公知の方法で冷延鋼板を清浄化し文のち、第２表に示す
複合亜鉛メッキを行い評価した。

Ｎｏ−１８〜２０　ニ、Ｍｅ’　　としてＣｏ　　ｆ含
みＺｎ”の濃度を変えた例である。Ｚｎ　　濃度に比例
してＭｅＯＡｎ　Ｏが低くなり、耐食性能が低下する傾
向がある。

Ｎへ２１〜２３は、リン酸の濃度を変え比例である。リ
ン酸８度に比例して（ＭｅＯ＋Ｐ２Ｏ５）／　Ｍｅ。

比があがり、裸の耐食性、塗装性が向上するが。

加工性が劣化する傾向にある。

Ｎａ２４〜２６ｒｔ添加剤として不活性微粒子の分散ゾ
ルを加え比例、Ｎａ２７〜２９は硫酸塩として加え７ｔ
　Ｔｉ”　、　Ｚｒ”　、　Ａｔ”を含む水溶Ｋｌを用
いた例で゛ある。耐食性、塗装性で浸れた性能な示し友
。

Ｎへ３０．３１にＰ２Ｏ５として縮合・リン酸を用い比
例であり、リン酸に比べ光沢のある複合メッキが得られ
比。

実施例３ 実施例２ＯＮへ３０の条件にエリ公知の方法で処理した
１２％Ｎｉ−Ｚｎ合金メッキ（目付景工５ｔ／ｍ２）の
上層に目付量５　ｊ’／ｍ２の複合メッキを行つｔ０比
較材としてＮ　ｔ　−Ｚ　ｎ合金（目付量２０ｔ／ｍ２
）ｆ用い之。塩水噴霧試験の赤錆発生迄に比較材が２５
０時間、複合メッキ材に５００時間を要し九〇 実施例４ 公知の方法で冷延＃Ａ仮を清浄化したのち、第３表に示
す複合亜鉛メッキを行い評価しｍ０Ｎｃ、　３２　ｒｌ
　、　Ｍｅ　　としてＮｔ　　および８ｎ　　ｆ含む液
から析出させ九皮膜、Ｎｏ、３３に、Ｎｘ　　ＩＭｎ”
ｔ”含む液、　　Ｎｏ、　３４　ｎ、　　Ｍｅ　　　と
してＮｉ　”およびＭｏ”−ヲ含む液、　Ｎｏ、　３５
　ｕ、　Ｎｉ”　、　Ｏｕ”を含む液である。いずれも
目付ｔ　Ｌ　Ｏ１７ｍ　　で良好な耐食性、加工性、塗
装性を示し皮。

本発明の詳細 な説明し友ごとく本発明［、ｉｔ食性、塗装性に優れて
いることから、低コストの素材の他、皮膜中にリン酸塩
を含んでいる之めに用途に工つてμそのま＼塗装するこ
とが出来、Ｗｉ要家工程の前処理を省略もしくに簡略化
することが出来る。

父、浴組成とメッキ条件に工ってに有色の複合メッキが
可能であり１通常のメッキと同一浴で条件に二って製品
を作り分けることが出来る。父、既存のメッキを板の後
処理的使用も可能である。

代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛と鉄属の金属、クロム、モリブデン、銅、ス
   ズ、マンガンから選択される亜鉛合金メッキ被膜中に金
   属の酸化物およびリン酸塩化合物を分散共析させた複合
   メッキ被膜層を有することを特徴とする複合メッキ鋼板
   。
2. （２）Ｚｎ＾２＾＋０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌおよびＦ
   ｅ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｒ＾３＾
   ＋、Ｃｒ＾６＾＋、Ｍｏ＾６＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｓｎ
   ＾２＾＋、Ｍｎ＾４＾＋の中から選択される金属イオン
   ０．０１〜・１．０ｍｏｌ／ｌ、酸化性イオン０．０１
   〜０．３ｍｏｌ／ｌおよびリン酸イオンをＰ＿２Ｏ＿５
   として０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌを主成分とする酸
   性水溶液中で鋼板もしくはメッキ鋼板を陰極として電解
   処理することを特徴とする複合メッキ鋼板の製造方法。
3. （３）亜鉛と鉄属の金属、クロム、モリブデン、銅、ス
   ズ、マンガンから選択される亜鉛合金メッキ皮膜中に金
   属の酸化物およびリン酸塩化合物およびシリカ、酸化チ
   タン、酸化ジルコニウム、アルミナの１種以上を分散共
   析させた複合メッキ層を有することを特徴とする複合メ
   ッキ鋼板。
4. （４）Ｚｎ＾２＾＋０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌおよびＦ
   ｅ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｒ＾３＾
   ＋、Ｃｒ＾６＾＋、Ｍｏ＾６＾＋、Ｃｕ＾２＾＋、Ｓｎ
   ＾２＾＋、Ｍｎ＾４＾＋から選択される金属イオン０．
   ０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、酸化性イオン０．０１〜０．
   ３ｍｏｌ／ｌ、リン酸イオンをＰ＿２Ｏ＿５として０．
   ００１〜０．１ｍｏｌ／ｌおよびケイ素、チタン、ジル
   コニウムおよびアルミニウムの内から選択された化合物
   を含む水溶液もしくは分散液中で鋼板もしくはメッキ鋼
   板を陰極として電解処理することを特徴とする複合メッ
   キ鋼板の製造方法。