JPH0374144B2

JPH0374144B2 -

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Publication number: JPH0374144B2
Application number: JP61269374A
Authority: JP
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1991-11-26
Also published as: JPS63123472A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はめつき鋼板の上に有機皮膜を存在せし
めた有機複合鋼板の製造において有機皮膜の耐食
性及び溶接性を大幅に向上させる方法に関するも
のである。すなわち、本発明はクロメート処理し
たクロメート被覆めつき鋼板に塗布する有機樹脂
の浴に特定の微細な粒度のコロイド（ゾル）を特
定の割合になるように調整し、形成された皮膜の
耐食性及び溶接性を著しく向上させることにより
商品価値を高めるものである。ここでいうめつき
鋼板とは鋼板上に亜鉛、スズ、銅、クロム、ニツ
ケルを単独めつきするかあるいはこれらに１種ま
たは２種以上の金属を含有させた合金めつき鋼板
であり、これらの電気めつき鋼板あるいは溶融め
つき鋼板をさす。＜従来の技術＞これまでに電気亜鉛めつき鋼板や溶融めつき鋼
板あるいは各種合金めつき鋼板が製造され、家
電、自動車、建材などに広く使用されてきてい
る。こうした中で、近年、特に耐食性に優れた表面
処理材料に対する要求がますます強くなり、この
ような鋼板の需要は今後ますます増加する傾向に
ある。例えば家電業界では省工程、省コストの観点か
ら塗装を省略できる裸使用の可能な優れた耐食性
を有する鋼板に対する要求がある。また、自動車
業界でも最近の環境の変化、例えば北米、北欧で
の冬の道路の凍結防止のためにまく岩塩による腐
食、また、工業地帯でのSO₂ガスの発生による酸
性雨による腐食など車体は激しい腐食環境にさら
され安全上の観点から優れた耐食性を有する表面
処理鋼板が強く要求されている。これら問題点を解決するための種々の検討がな
され、多くの製品が開発されてきた。これまで鋼板の耐食性を向上するために亜鉛め
つきが行なわれてきた。亜鉛めつき鋼板は亜鉛の
犠牲防食作用によつて鋼板の腐食を防止するもの
であり、耐食性を得ようとすれば亜鉛付着量を増
加しなければならない。このため必要亜鉛量のコ
ストアツプ、あるいは加工性、溶接性、生産性の
低下等いくつかの問題点がある。また、一般的に
亜鉛めつき鋼板の塗料密着性は悪い。このような亜鉛めつき鋼板の特に耐食性を改善
する方法として各種合金めつき鋼板が開発されて
きた。これら合金めつき鋼板として例えばZn−
Ni系、Zn−Ni−Co系、Zn−Ni−Cr系、Zn−Fe
系、Zn−Co系、Zn−Mn系等をあげることがで
きる。これら合金めつきにより、通常の亜鉛めつ
き鋼板に比べ裸の耐食性は約３〜５倍向上するこ
とが認められる。しかし、それでも長期間屋外に
放置したり、水や塩水を噴霧すると白錆や赤錆が
発生しやすいことが問題である。耐食性を改善するためにめつきした後にクロメ
ート処理を施す方法もあり、かなり有効ではある
が、高温多湿化や塩分含有雰囲気下では約100〜
150時間で白錆が発生する。さらに耐食性を改善するため亜鉛系めつき鋼板
のクロメート材に特殊樹脂を塗布したいわゆる簡
易プレコート鋼板（本発明では以後有機複合鋼板
とよぶ）が開発され一部市販されている。例えば
特開昭58−177476号公報（特公昭61−36587号）、
特開昭60−149786号公報、特開昭58−210192号公
報、特開昭58−210190号公報、特開昭59−116397
号公報等をあげることができる。これらは鋼板上に特殊樹脂を0.3〜５ｇ／m²塗
布することからなり、これによつて特に裸耐食性
はかなり改善される。＜発明が解決しようとする問題点＞しかし、これらにおいても過酷な腐食環境下で
は耐食性はかならずしも十分とは言えず、また、
耐食性を確保するため塗膜厚を厚くすると溶接が
困難となり、実質的に自動車用鋼板等に使用でき
なくなる。以上述べたように優れた耐食性と溶接性をかね
そなえた皮膜を有する有機複合鋼板は未だしの感
がある。これに対し、本発明は有機複合鋼板を製造する
にあたり形成された有機皮膜の耐食性、溶接性を
大幅に向上させる方法であり、例えばめつき鋼板
に本発明による浴を塗布した場合、超高耐食性を
有し、かつ、かなり厚くても容易に溶接できる皮
膜を形成することができる。＜問題点を解決するための手段＞本発明は各種樹脂に微粒のSiO₂、Cr₂O₃、
Fe₂O₃、Fe₃O₄、MgO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃のコ
ロイド（ゾル）の１種あるいは２種以上を特定の
割合含有せしめることにより、有機複合鋼板を製
造するにあたり、クロメート被覆めつき鋼板に塗
布する有機皮膜の耐食性と溶接性を著しく向上せ
しめたものである。本発明の優れた特性は有機樹脂に添加するコロ
イド（ゾル）の粒径と添加量に左右され、特定の
粒径以下の微粒のコロイド（ゾル）を使用し、か
つ、添加量を限定してはじめて得られる。本発明者等は詳細に検討した結果、コロイド
（ゾル）に次の条件がなければならないことをみ
いだした。コロイド（ゾル）の粒径：２ｍμ〜12ｍμ コロイド（ゾル）の添加量：共存する樹脂100部
に対し５〜100部（重量部）上記条件を満足する浴をめつき鋼板上に塗布す
ると、耐食性、溶接性のきわめて優れた皮膜が形
成され、優れた有機複合鋼板を製造できることを
確認した。本発明の有機樹脂皮膜の耐食性及び溶接性を大
幅に向上させる方法について具体的に説明する。第１図、第２図、第３図はクロム付着量が70
mg／m²となるようにクロメート処理したZn−Ni
系合金めつき鋼板の上に、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂：コロイダル
シリカ＝100：20（固形分重量比）となるように固定し、コロイダルシリカ（SiO₂）
の粒度をかえた水性液を塗布し乾燥後の皮膜が
1μとなるように塗布し、耐食性と皮膜の体積電
気抵抗率及び溶接性（連続打点溶接性）がどのよ
うに変化するかを示したものである。第４図、第５図、第６図は同じくクロム付着量
が70mg／m²となるようにクロメート処理したZn
−Ni系合金めつき鋼板の上に、コロイダルシリ
カの５〜７ｍμの粒度のものを用い、エチレン−
アクリル酸共重合体樹脂とコロイダルシリカ
（SiO₂）の配合割合をかえた浴を塗布し乾燥後の
皮膜が1μとなるように塗布し、耐食性と皮膜の
体積電気抵抗率及び溶接性（連続打点溶接性）が
どのように変化するかを示したものである。ここで耐食性はJIS−Ｚ−2371規格に準拠した
塩水噴霧試験により（食塩水濃度５％、槽内温度
35℃、噴霧圧力20Psi）4000時間後の発錆状況を
調査し◎、○、△、×、××の５段階で評価したも
のであり、◎が最良である。 ◎：赤錆発生０％ ○：〃０〜１％ △：〃１〜10％ ×：〃 10〜50％ ××：赤錆発生 50％以上体積電気抵抗率はJIS−Ｃ−2103規格に準拠し
た体積抵抗率試験にもとづいて測定した。連続溶接試験はナゲツト径が４mmφになるまで
の連続打点で評価した。 ◎：5000点以上 ○：4500〜5000点 △：4000〜4500点 ×：3500〜4000点 ××：3500点以下第１図から明らかなようにコロイダルシリカの
粒度によつて耐食性は変化し、粒度が２ｍμ〜12
ｍμで優れた耐食性を示し、２ｍμ以下あるいは
12ｍμ以上になると耐食性は低下する傾向を示
す。第２図から明らかなようにコロイダルシリカの
粒度によつて皮膜の電気抵抗率は大幅に変化し、
粒度が細かくなると皮膜の電気抵抗率は大幅に低
下する。特に粒径が12ｍμ以下になるときわめて
小さな電気抵抗率を示す。第３図から明らかなようにコロイダルシリカの
粒度によつて皮膜の電気抵抗率が大幅に小さくな
ることから溶接性は著しく向上し、皮膜が厚くな
つても溶接性は十分確保される。次に、第４図から明らかなようにコロイダルシ
リカの添加量によつて耐食性は変化し添加量が５
部以下では特に耐食性の向上は認められず、100
部以上添加しても耐食性はやや低下する。これは
コロイダルシリカを100部以上添加すると有機皮
膜が連続した皮膜を形成しにくくなるためと思わ
れる。第５図から明らかなようにコロイダルシリカの
添加量によつて皮膜の電気抵抗率は変化し、添加
量が５部以上になると皮膜の電気抵抗率が大幅に
小さくなり、100部以上では漸近的に変化するに
すぎない。第６図から明らかなようにコロイダルシリカの
添加量によつて皮膜の電気抵抗率が小さくなるこ
とから溶接性は大幅に向上し、皮膜が厚くなつて
も溶接性は十分確保される。上記結果はコロイド（ゾル）としてコロイダル
シリカ（SiO₂）を用いた結果を示したが、コロ
イダルシリカのかわりにCr₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、
MgO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃のコロイド（ゾル）
を用いてもまつたく同様な結果が得られる。ま
た、上記コロイド（ゾル）の２種以上を含有せし
めても同様な結果が得られる。また、上記結果は樹脂としてエチレン−アクリ
ル酸共重合体樹脂を用いた結果を示したが、使用
する樹脂はポリアクリル酸及びその共重合体樹
脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹
脂、ポリメタクリル酸及びその共重合体樹脂、ポ
リメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂の
水系樹脂分散体であればいずれにおいてもコロイ
ド（ゾル）の粒度及び添加量によつて形成された
皮膜の耐食性及び溶接性を大幅に改善でき、ほぼ
同様な結果が得られる。上記結果はめつき鋼板のCr付着量が70mg／m²
の場合であるが、第７図にZn−Ni系合金めつき
鋼板の上にクロム付着量をかえ、エチレン−アク
リル酸共重合体樹脂100部（重量部）に５〜７ｍ
μのコロイダルシリカ20部（重量部）混合した水
性液を１ｇ／m²（固形分）塗布した場合の皮膜の
密着性を示す。図から明らかなようにCr付着量
が10mg／m²以下あるいは150mg／m²以上では皮膜
の密着性がやや低下する傾向にある。皮膜の密着性試験は上記塗布した試験片を30分
沸騰し、その後２mmゴバン目に皮膜をカツトしテ
ープ剥離し、剥離面積で評価した。 ◎：剥離面積０％ ○：〃０〜１％ △：〃１〜10％ ×：〃 10〜50％ ××：〃 50％以上以上の結果から本発明ではめつき鋼板に水性液
を塗布し有機複合鋼板を製造するにあたり、10〜
150mg／m²のクロム付着量を有するめつき鋼板に
対してエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリ
アクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル
酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリ
ル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エ
ステル及びその共重合体樹脂の水系樹脂分散体か
ら選ばれた１種または２種以上の混合物の固形
100重量部に対し、２ｍμから12ｍμの粒径を有
するSiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MgO、
ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃のコロイド（ゾル）の１種
または２種以上の固形分で５〜100重量部含有さ
せた水性液で処理することを特徴とする鋼板の表
面処理法であり、形成された皮膜の耐食性、溶接
性を大幅に向上させることができるものである。＜実施例＞以下実施例についてのべる。実施例１めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni：11.2％）にCr付着量が60mg／m²と
なるようにクロメート処理し、エチレン−アクリ
ル酸共重合体樹脂に粒系が５〜６ｍμのコロイダ
ルシリカを、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂：コロイダ
ルシリカ＝100：20（重量部）となるように調整し
た水性液をその上に塗布し、乾燥して1.0ｇ／m²
となるように皮膜を形成した。実施例２めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni−Co系合金
めつき鋼板（Ni：11.3％、Co＝0.3％）にCr付着
量が80mg／m²となるようにクロメート処理し、ポ
リアクリル酸樹脂に粒径が８〜10ｍμのCr₂O₃の
ゾルをポリアクリル酸樹脂：Cr₂O₃ゾル＝100：30（重
量部）となるように調整した水性液をその上に塗布し、
乾燥して0.8ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例３めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Fe系合金めつ
き鋼板にCr付着量が50mg／m²となるようにクロ
メート処理し、ポリアクリル酸エステル共重合体
樹脂に粒径が３〜５ｍμのAl₂O₃ゾルをポリアクリル酸エステル共重合体樹脂：Al₂O₃
ゾル＝100：50（重量部）となるように調整した水性液をその上に塗布し、
乾燥して1.2ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例４めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni−Cr系合金
めつき鋼板（Ni＝10.8％、Cr＝0.8％）にCr付着
量が25mg／m²となるようにクロメート処理し、ポ
リメタクリル酸エステルに粒径が10〜12ｍμの
Fe₃O₄のゾルをポリメタクリル酸エステル：Fe₃O₄ゾル＝
100：80（重量部）となるように調整した水性液をその上に塗布し、
乾燥して1.0ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例５めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Mn系合金めつ
き鋼板（Mn＝41％）にCr付着量が60mg／m²とな
るようにクロメート処理し、ポリメタクリル酸エ
ステル共重合体樹脂に粒径が３〜５ｍμのSnO₂
ゾルをポリメタクリル酸エステル共重合体樹脂：
SnO₂ゾル＝100：20（重量部）となるように調整した水性液をその上に塗布し、
乾燥して0.9ｇ／m²となるように皮膜を形成した。比較例１めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni：11.3％）を用いた。比較例２めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni：11.3％）にCr付着量が70mg／m²と
なるようにクロメート処理した鋼板を用いた。比較例３めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni：11.3％）にCr付着量が70mg／m²と
なるようにクロメート処理し、その上にメラミン
樹脂を塗布し、乾燥して1.3ｇ／m²となるように
皮膜を形成した。比較例４めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni：11.3％）にCr付着量が70mg／m²と
なるようにクロメート処理し、メラミン樹脂に粒
径が17ｍμのコロイダルシリカをメラミン樹脂：コロイダルシリカ＝100：20（重
量部）となるように調整した水性液をその上に塗布し、
乾燥して1.0ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例１、２、３、４、５ならびに比較例１、
２、３、４で得られた表面処理鋼板について、各
種試験を行なつた結果を第１表に示す。各種試験条件は次の通りである。 (a) 耐食性 JIS−Ｚ−2321に準拠した塩水噴霧試験によ
り1500h後の白錆発生率（％）及び4000h後の
赤錆発生率（％）を求めた。 (b) 塗料密着性塗料及び評価方法は次の通りである。塗料密着性はメラミン系（焼付条件280℃×
60秒）の焼付塗料を使用し、塗料密着評価法は
JIS−5400により描画、ゴバン目エリクセン、
衝撃、2T折り曲げの各試験を行ない、これら
の総合評価によつて判定した。評価は◎、○、
△、×、××の５段階で行ない◎が最良である。 ◎：塗膜剥離面積０％ ○：〃０〜１％ △：〃１〜10％ ×：〃 10〜50％ ××：〃 50％以上 (c) スポツト溶接性評価方法は第３図、第６図に準じて実施し
た。 (d) 体積電気抵抗率 JIS−Ｃ−2103規格に準拠した体積抵抗率試
験にもとづいて測定した。 (e) 皮膜密着性クロスカツト後７mmエリクセン押出しし、そ
の後セロフアンテープ剥離した。また、ゼロＴ
曲げ試験後テープ剥離し両者の総合評価で判定
した。評価方法は(b)に準じて実施した。 (f) 耐アルカリ性市販のアルカリ脱脂液（PH10.0〜10.5、60℃
で２分浸漬）で浸漬した後の重量減で判定し
た。評価は◎：重量減０％、○：重量減１％以
下、△：重量減１〜５％、×：重量減５〜10％、
××：重量減10％以上の５段階で評価した。 (g) 耐溶剤性トリクロルエタン液に２分間浸漬した後の重
量減で判定した。 (h) 鉛筆硬度鉛筆硬度で求めた。

【表】

【表】＜発明の効果＞従来、耐食性と溶接性を同時に十分満足する有
機皮膜を有する表面処理鋼板は存在しなかつた。
これに対し本発明は10〜150mg／m²のクロム付着
量を有するクロメート被覆めつき鋼板に対してエ
チレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル
酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸及び
その共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及
びその共重合体樹脂の水系樹脂分散体から選ばれ
た１種または２種以上の混合物の固形100重量部
に対し、２ｍμから12ｍμの粒径を有するSiO₂、
Cr₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MgO、ZrO₂、SnO₂、
Al₂O₃のコロイド（ゾル）の１種または２種以上
の固形分で５〜100重量部含有させた水性液を塗
布すると、きわめて優れた耐食性と溶接性を有す
る皮膜が得られる。また、形成された皮膜は耐溶
剤性、耐アルカリ性、耐薬品性などの化学的にも
きわめて安定で、かつ、塗料密着性にも優れ、耐
疵付性など物理的性能にも優れ、本発明を適用す
ることによりその経済的効果はきわめて大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はZn−Ni系合金めつ
き鋼板にクロメート処理し、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂とコロイダルシリカの配合を固定
し、コロイダルシリカ（SiO₂）の粒度をかえた
水性液を塗布し、乾燥後の皮膜が1μとなるよう
に塗布し、耐食性と皮膜の体積電気抵抗率及び溶
接性（連続打点溶接性）がどのように変化するか
を示した図、第４図、第５図、第６図は同じくク
ロメート処理したZn−Ni系合金めつき鋼板の上
に、コロイダルシリカの５〜７ｍμの粒度のもの
を用い、エチレン−アクリル酸共重合体とコロイ
ダルシリカ（SiO₂）の配合割合をかええた水性
液を塗布し乾燥後の皮膜が1μとなるように塗布
し、両者の配合割合によつて耐食性と皮膜の体積
電気抵抗率及び溶接性（連続打点溶接性）がどの
ように変化するかを示した図、第７図はZn−Ni
系合金めつき鋼板のクロム付着量をかえ、エチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂とコロイダルシリカ
の配合を固定した水性液を塗布し乾燥後の皮膜が
1μとなるように塗布し、クロム付着量によつて
皮膜の密着性がどのように変化するかを示した図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 10〜150mg／m²のクロム付着量を有するクロ
メート被覆めつき鋼板をエチレン−アクリル酸共
重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹
脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹
脂、ポリメタクリル酸及びその共重合体樹脂、ポ
リメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂の
水系樹脂分散体から選ばれた１種または２種以上
の混合物の固形100重量部に対し、２ｍμから12
ｍμの粒径を有するSiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、
Fe₃O₄、MgO、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃のコロイド
（ゾル）の１種または２種以上の固形分で５〜100
重量部含有させた水性液で処理することを特徴と
する鋼板の表面処理法。