JPH04322771A - 有機複合めっき鋼板 - Google Patents
有機複合めっき鋼板Info
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- JPH04322771A JPH04322771A JP11650591A JP11650591A JPH04322771A JP H04322771 A JPH04322771 A JP H04322771A JP 11650591 A JP11650591 A JP 11650591A JP 11650591 A JP11650591 A JP 11650591A JP H04322771 A JPH04322771 A JP H04322771A
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Landscapes
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は加工後裸耐蝕性、溶接性
及び接着性に優れた有機複合めっき鋼板ならびに加工後
裸耐蝕性、溶接性、 電着塗装後の耐蝕性（以後ＥＤ塗
装耐蝕性と呼ぶ）及び接着性に優れた有機複合めっき鋼
板に関するものである。すなわち、本発明は各種のめっ
き鋼板にクロメート処理し、更にその上に特殊な有機樹
脂に各種水分散型ゾルを添加した水性液を塗布した有機
複合めっき鋼板である。
及び接着性に優れた有機複合めっき鋼板ならびに加工後
裸耐蝕性、溶接性、 電着塗装後の耐蝕性（以後ＥＤ塗
装耐蝕性と呼ぶ）及び接着性に優れた有機複合めっき鋼
板に関するものである。すなわち、本発明は各種のめっ
き鋼板にクロメート処理し、更にその上に特殊な有機樹
脂に各種水分散型ゾルを添加した水性液を塗布した有機
複合めっき鋼板である。
【０００２】
【従来の技術】周知の如く電気亜鉛めっき鋼板や溶融め
っき鋼板あるいは各種合金めっき鋼板が、自動車、家庭
用電化製品、建材などに広く使用されている。こうした
中で、近年、特に耐蝕性に優れた表面処理材料に対する
要求が益々強くなり、このような鋼板の需要は今後急速
に増加する傾向にある。例えば、家電業界では省工程、
コスト低減の観点から塗装を省略できる裸使用の可能な
優れた耐蝕性を有する鋼板に対する要求がある。また、
自動車業界でも最近の環境の変化、例えば北米、北欧で
の冬の道路の凍結防止のため散布する岩塩による激しい
腐食、また、工業地帯でのＳＯ２ガスの発生による酸性
雨による腐食など、車体は激しい腐食環境にさらされ安
全上の観点から優れた耐蝕性を有する表面処理鋼板が強
く要求されている。また、住宅業界を初め建築業界では
建築構造物の寿命延長に対する要求から表面処理鋼板の
大幅採用及びさらにその上に電着塗装（以後ＥＤ塗装と
呼ぶ）をすることが広がりつつあり、より優れた表面処
理鋼板への要求が益々強まりつつある。これら問題点を
解決するために種々の検討がなされ、多くの製品が開発
されてきた。これまで鋼板の耐蝕性を向上するために亜
鉛めっきがおこなわれてきた。亜鉛めっき鋼板は、亜鉛
の犠牲防食作用によって鋼板の腐食を防止するものであ
り、耐蝕性を得ようとすれば亜鉛付着量を増加しなけれ
ばならない。このため必要亜鉛量増加によるコストアッ
プ、あるいは加工性、溶接性、生産性の低下等いくつか
の問題点がある。また、一般的に亜鉛めっき鋼板の塗料
密着性は悪い。このような亜鉛めっき鋼板の特に耐蝕性
を改善する方法として、各種合金めっき鋼板が開発され
てきた。これら合金めっき鋼板として、例えばＺｎ−Ｎ
ｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ
−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｍｎ系等をあげること
ができる。これら合金めっきにより、通常の亜鉛めっき
鋼板に比べ裸の耐蝕性は約３〜５倍向上することが認め
られる。しかし、それでも長時間屋外に放置したり、水
や塩水を噴霧すると白錆や赤錆が発生し易いことが問題
である。耐蝕性を改善するためにめっきした後にクロメ
ート処理を施す方法もあり、かなり有効であるが、高温
多湿化や塩分含有雰囲気下では約１００〜１５０時間で
白錆が発生する。更に耐蝕性を改善するために、亜鉛系
めっき鋼板のクロメート処理材に各種の樹脂を塗布した
、いわゆる簡易プレコート鋼板（以下有機複合めっき鋼
板と呼ぶ）が開発され一部市販されている。
っき鋼板あるいは各種合金めっき鋼板が、自動車、家庭
用電化製品、建材などに広く使用されている。こうした
中で、近年、特に耐蝕性に優れた表面処理材料に対する
要求が益々強くなり、このような鋼板の需要は今後急速
に増加する傾向にある。例えば、家電業界では省工程、
コスト低減の観点から塗装を省略できる裸使用の可能な
優れた耐蝕性を有する鋼板に対する要求がある。また、
自動車業界でも最近の環境の変化、例えば北米、北欧で
の冬の道路の凍結防止のため散布する岩塩による激しい
腐食、また、工業地帯でのＳＯ２ガスの発生による酸性
雨による腐食など、車体は激しい腐食環境にさらされ安
全上の観点から優れた耐蝕性を有する表面処理鋼板が強
く要求されている。また、住宅業界を初め建築業界では
建築構造物の寿命延長に対する要求から表面処理鋼板の
大幅採用及びさらにその上に電着塗装（以後ＥＤ塗装と
呼ぶ）をすることが広がりつつあり、より優れた表面処
理鋼板への要求が益々強まりつつある。これら問題点を
解決するために種々の検討がなされ、多くの製品が開発
されてきた。これまで鋼板の耐蝕性を向上するために亜
鉛めっきがおこなわれてきた。亜鉛めっき鋼板は、亜鉛
の犠牲防食作用によって鋼板の腐食を防止するものであ
り、耐蝕性を得ようとすれば亜鉛付着量を増加しなけれ
ばならない。このため必要亜鉛量増加によるコストアッ
プ、あるいは加工性、溶接性、生産性の低下等いくつか
の問題点がある。また、一般的に亜鉛めっき鋼板の塗料
密着性は悪い。このような亜鉛めっき鋼板の特に耐蝕性
を改善する方法として、各種合金めっき鋼板が開発され
てきた。これら合金めっき鋼板として、例えばＺｎ−Ｎ
ｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ
−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｍｎ系等をあげること
ができる。これら合金めっきにより、通常の亜鉛めっき
鋼板に比べ裸の耐蝕性は約３〜５倍向上することが認め
られる。しかし、それでも長時間屋外に放置したり、水
や塩水を噴霧すると白錆や赤錆が発生し易いことが問題
である。耐蝕性を改善するためにめっきした後にクロメ
ート処理を施す方法もあり、かなり有効であるが、高温
多湿化や塩分含有雰囲気下では約１００〜１５０時間で
白錆が発生する。更に耐蝕性を改善するために、亜鉛系
めっき鋼板のクロメート処理材に各種の樹脂を塗布した
、いわゆる簡易プレコート鋼板（以下有機複合めっき鋼
板と呼ぶ）が開発され一部市販されている。
【０００３】その有機複合めっき鋼板の一例を以下に列
挙する。特開昭６３−１２３４７２号公報については、
１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロム付着量を有するクロメ
ート被覆めっき鋼板をエチレン−アクリル酸共重合体樹
脂、ポリメタクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタ
クリル酸エステル及びその共重合体樹脂の水系分散体か
ら選ばれた１種または２種以上の混合物の固形分１００
重量部に対し、２ｍμから１２ｍμの粒径を有するＳｉ
Ｏ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，
ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３、の水分散型ゾルの１
種または２種以上を固形分で５〜１００重量部含有させ
た水性液で処理することを特徴とする鋼板の表面処理法
で、耐蝕性及び溶接性を大幅に向上させるものである。 特開昭６３−２８３９３５号公報については、第１層と
してめっき層を有し、第２層としてクロメート層中のＣ
ｒ２Ｏ３の割合が６０％以上でトータルクロム量が４０
〜１２０ｍｇ／ｍ２の電解クロメート層を有し、更に第
３層として１〜１０ｍμのコロイダルシリカを１５〜４
０％含有するオレフィン／アクリル酸共重合体よりなる
０．５〜３μ厚の水系樹脂層を有し、平板及び加工部耐
蝕性、塗料密着性、溶接性、加工性を同時に充分満足す
る有機複合鋼板を得るものである。上記に例示のものは
、いずれも有機複合めっき鋼板とよばれるもので、諸特
性の向上が得られるものである。
挙する。特開昭６３−１２３４７２号公報については、
１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロム付着量を有するクロメ
ート被覆めっき鋼板をエチレン−アクリル酸共重合体樹
脂、ポリメタクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタ
クリル酸エステル及びその共重合体樹脂の水系分散体か
ら選ばれた１種または２種以上の混合物の固形分１００
重量部に対し、２ｍμから１２ｍμの粒径を有するＳｉ
Ｏ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，
ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３、の水分散型ゾルの１
種または２種以上を固形分で５〜１００重量部含有させ
た水性液で処理することを特徴とする鋼板の表面処理法
で、耐蝕性及び溶接性を大幅に向上させるものである。 特開昭６３−２８３９３５号公報については、第１層と
してめっき層を有し、第２層としてクロメート層中のＣ
ｒ２Ｏ３の割合が６０％以上でトータルクロム量が４０
〜１２０ｍｇ／ｍ２の電解クロメート層を有し、更に第
３層として１〜１０ｍμのコロイダルシリカを１５〜４
０％含有するオレフィン／アクリル酸共重合体よりなる
０．５〜３μ厚の水系樹脂層を有し、平板及び加工部耐
蝕性、塗料密着性、溶接性、加工性を同時に充分満足す
る有機複合鋼板を得るものである。上記に例示のものは
、いずれも有機複合めっき鋼板とよばれるもので、諸特
性の向上が得られるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、最近の傾向と
して自動車用部材に非鉄金属やプラスチックをはじめ各
種有機物が使用され、それに応じて接着剤の使用が急速
に高まってきた。また、車体の強度を向上するため溶接
と接着剤との共用が広く行われつつある。接着剤には溶
接のかわり、あるいは溶接との共用として用いる接着剤
（ｗｅｌｄｂｏｎｄｉｎｇ剤）、各種部位での接着ある
いは非鉄物質との接着に用いる車体シーラー，マスチッ
クシーラー、また、ヘム部など腐食性物質の進入を防止
するために使用されるＡ／Ｄシーラーなど各種接着剤が
あるが、自動車用防錆鋼板として使用する場合、これら
接着剤と優れた接着強度を確保することが必要である。 これに対し、特開昭６３−１２３４７２号公報は優れた
耐蝕性及び溶接性を有するが接着剤との接着性の点で強
度が一部不十分であることが認められる。 また、特開
昭６３−２８３９３５号公報も平板及び加工部の耐蝕性
、塗料密着性、溶接性、加工性を同時に満足するもので
あるが、同じく接着剤との接着性の点で強度が一部不十
分であることが認められる。本発明の第１の目的は加工
後裸の状態で優れた耐蝕性と溶接性を有し、また、接着
剤と優れた接着強度を確保できる有機複合めっき鋼板を
提供するものである。第２の目的は加工後裸の状態で優
れた耐蝕性と溶接性を有し、また、優れたＥＤ塗装耐蝕
性を確保するとともに接着剤と優れた接着強度を確保で
きる有機複合めっき鋼板を提供するものである。
して自動車用部材に非鉄金属やプラスチックをはじめ各
種有機物が使用され、それに応じて接着剤の使用が急速
に高まってきた。また、車体の強度を向上するため溶接
と接着剤との共用が広く行われつつある。接着剤には溶
接のかわり、あるいは溶接との共用として用いる接着剤
（ｗｅｌｄｂｏｎｄｉｎｇ剤）、各種部位での接着ある
いは非鉄物質との接着に用いる車体シーラー，マスチッ
クシーラー、また、ヘム部など腐食性物質の進入を防止
するために使用されるＡ／Ｄシーラーなど各種接着剤が
あるが、自動車用防錆鋼板として使用する場合、これら
接着剤と優れた接着強度を確保することが必要である。 これに対し、特開昭６３−１２３４７２号公報は優れた
耐蝕性及び溶接性を有するが接着剤との接着性の点で強
度が一部不十分であることが認められる。 また、特開
昭６３−２８３９３５号公報も平板及び加工部の耐蝕性
、塗料密着性、溶接性、加工性を同時に満足するもので
あるが、同じく接着剤との接着性の点で強度が一部不十
分であることが認められる。本発明の第１の目的は加工
後裸の状態で優れた耐蝕性と溶接性を有し、また、接着
剤と優れた接着強度を確保できる有機複合めっき鋼板を
提供するものである。第２の目的は加工後裸の状態で優
れた耐蝕性と溶接性を有し、また、優れたＥＤ塗装耐蝕
性を確保するとともに接着剤と優れた接着強度を確保で
きる有機複合めっき鋼板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は有
機樹脂に各種特殊ゾルを含有させることにより皮膜に伝
導性と潤滑性を付与せしめ、優れた溶接性および加工後
の裸耐蝕性を同時に確保せしめるとともに特殊イソシア
ネート化合物を添加することにより接着剤と優れた接着
強度を確保することで達成する。第２の目的は有機樹脂
に反応基を特定の割合で重合し、優れたＥＤ塗膜を析出
させ、優れたＥＤ塗装耐蝕性を確保するとともに各種ゾ
ルを含有させることにより皮膜に伝導性と潤滑性を付与
せしめ、優れた溶接性及び加工後の裸の耐蝕性を同時に
確保させ、かつ、特殊イソシアネート化合物を添加する
ことにより接着剤と優れた接着強度を確保することで達
成する。本発明は、鋼板表面に第１層としてめっき層を
有し、第２層としてクロメート層を有し、第３層として
各種特殊ゾルを含有し、さらに特殊イソシアネート化合
物を添加した特殊水分散型樹脂を用いた有機樹脂皮膜層
を０．５〜３．０ｇ／ｍ有する有機複合めっき鋼板であ
る。本発明の有機複合めっき鋼板の基本構造は図１（ａ
）に示す如く上記第１層〜第３層を鋼板の両面に有する
ものである。 ここでめっき層とはＺｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐの単独か、これらから選ばれた２
種以上の合金めっきを施し、また、単層あるいは重層め
っきも含むが、好ましいものはＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｃ
ｒ系、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｐ系、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金めっ
き鋼板である。
機樹脂に各種特殊ゾルを含有させることにより皮膜に伝
導性と潤滑性を付与せしめ、優れた溶接性および加工後
の裸耐蝕性を同時に確保せしめるとともに特殊イソシア
ネート化合物を添加することにより接着剤と優れた接着
強度を確保することで達成する。第２の目的は有機樹脂
に反応基を特定の割合で重合し、優れたＥＤ塗膜を析出
させ、優れたＥＤ塗装耐蝕性を確保するとともに各種ゾ
ルを含有させることにより皮膜に伝導性と潤滑性を付与
せしめ、優れた溶接性及び加工後の裸の耐蝕性を同時に
確保させ、かつ、特殊イソシアネート化合物を添加する
ことにより接着剤と優れた接着強度を確保することで達
成する。本発明は、鋼板表面に第１層としてめっき層を
有し、第２層としてクロメート層を有し、第３層として
各種特殊ゾルを含有し、さらに特殊イソシアネート化合
物を添加した特殊水分散型樹脂を用いた有機樹脂皮膜層
を０．５〜３．０ｇ／ｍ有する有機複合めっき鋼板であ
る。本発明の有機複合めっき鋼板の基本構造は図１（ａ
）に示す如く上記第１層〜第３層を鋼板の両面に有する
ものである。 ここでめっき層とはＺｎ，Ｓｎ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐの単独か、これらから選ばれた２
種以上の合金めっきを施し、また、単層あるいは重層め
っきも含むが、好ましいものはＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｃ
ｒ系、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｐ系、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金めっ
き鋼板である。
【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。
〔クロメート層〕下地のクロメート層は１０〜１５０ｍ
ｇ／ｍのクロム付着量を有すれば電解型クロメート、塗
布型クロメートあるいは樹脂型クロメートいずれでもよ
い。クロムの付着量が１０ｍｇ／ｍ未満であれば第３層
の有機樹脂皮膜との密着性が充分確保されず、また、１
５０ｍｇ／ｍ超であれば緻密なクロメート皮膜は形成さ
れないため同じく第３層の特定の水分散型樹脂を用いた
有機複合めっき鋼板との密着性が充分得られない。 〔水分散型樹脂〕本願発明に用いる樹脂としてはエチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸共
重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポ
リアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタ
クリル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エス
テル及びその共重合体樹脂の水系樹脂分散体を使用する
ことができる。また、これら樹脂にそれぞれＯＨ基を有
する単量体の割合が５〜４０％、ＣＯＯＨ基を有する単
量体の割合が２〜２０％とし、ＯＨ基を有する単量体の
重量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝０．５〜１６
となるように重合させた水系樹脂分散体を使用すること
ができる。
ｇ／ｍのクロム付着量を有すれば電解型クロメート、塗
布型クロメートあるいは樹脂型クロメートいずれでもよ
い。クロムの付着量が１０ｍｇ／ｍ未満であれば第３層
の有機樹脂皮膜との密着性が充分確保されず、また、１
５０ｍｇ／ｍ超であれば緻密なクロメート皮膜は形成さ
れないため同じく第３層の特定の水分散型樹脂を用いた
有機複合めっき鋼板との密着性が充分得られない。 〔水分散型樹脂〕本願発明に用いる樹脂としてはエチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸共
重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポ
リアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタ
クリル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エス
テル及びその共重合体樹脂の水系樹脂分散体を使用する
ことができる。また、これら樹脂にそれぞれＯＨ基を有
する単量体の割合が５〜４０％、ＣＯＯＨ基を有する単
量体の割合が２〜２０％とし、ＯＨ基を有する単量体の
重量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝０．５〜１６
となるように重合させた水系樹脂分散体を使用すること
ができる。
【０００７】〔イソシアネート化合物〕本願発明に用い
るイソシアネート化合物は特殊なブロック化イソシアネ
ート化合物を用い、かつ、皮膜を形成するに際し乾燥温
度をブロック化イソシアネート化合物の分解温度に応じ
て制御する必要がある。すなわちブロック化イソシアネ
ートは分解温度が１５０℃以下のものを用い、かつ、ブ
ロック化イソシアネートの分解温度以下で乾燥し皮膜を
形成しなければならない。ここで本発明で言う分解温度
とはブロック化イソシアネートのブロックがはずれる温
度をいう。また、イソシアネートのブロック化はアルコ
ールやアミン化合物、その他いずれで行ったものを使用
してもさしつかえない。一般に自動車ボデーは組み立て
時各種接着剤が使用されるが、その後ＥＤ塗装され、１
５０℃超の温度で２０〜３０分加熱される。ＥＤ塗膜は
この時点で焼付けられるが接着剤もこの焼付け時に硬化
する。本発明で用いるブロック化イソシアネート化合物
もこの時点でブロックがはずれ接着剤と反応し強固な接
着力が確保される。
るイソシアネート化合物は特殊なブロック化イソシアネ
ート化合物を用い、かつ、皮膜を形成するに際し乾燥温
度をブロック化イソシアネート化合物の分解温度に応じ
て制御する必要がある。すなわちブロック化イソシアネ
ートは分解温度が１５０℃以下のものを用い、かつ、ブ
ロック化イソシアネートの分解温度以下で乾燥し皮膜を
形成しなければならない。ここで本発明で言う分解温度
とはブロック化イソシアネートのブロックがはずれる温
度をいう。また、イソシアネートのブロック化はアルコ
ールやアミン化合物、その他いずれで行ったものを使用
してもさしつかえない。一般に自動車ボデーは組み立て
時各種接着剤が使用されるが、その後ＥＤ塗装され、１
５０℃超の温度で２０〜３０分加熱される。ＥＤ塗膜は
この時点で焼付けられるが接着剤もこの焼付け時に硬化
する。本発明で用いるブロック化イソシアネート化合物
もこの時点でブロックがはずれ接着剤と反応し強固な接
着力が確保される。
【０００８】〔有機樹脂皮膜層〕特開昭６３−１２３４
７２号、６３−２８３９３５号公報等で周知の様に、特
に加工後の裸耐蝕性及び溶接性を改善する目的で水分散
型樹脂に多くの場合各種水分散型ゾルを添加して使用す
るが、本発明で用いる樹脂皮膜層は上記水分散型樹脂に
各種水分散型ゾルを添加した状態で使用する。ここで用
いる水分散型ゾルは次の通りである。すなわち上記水分
散型樹脂から選ばれた１種又は２種以上の混合物の固形
分１００重量部に対し、２ｍμから１２ｍμの粒径を有
するＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，
ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３の水分散型ゾ
ルの１種または２種以上を固形分で５〜１００重量部含
有させることとする。図２はＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼
板に電解クロメート層（Ｃｒ付着量：７０ｍｇ／ｍ２）
を形成し、その上にＯＨ基を有する単量体を２０％、Ｃ
ＯＯＨ基を有する単量体を５％重合させた水分散型エチ
レン／アクリル酸共重合体樹脂（１００）−ＳｉＯ２ゾ
ル（３０）（固形分重量部）に分解温度が１４０℃のブ
ロック化イソシアネート化合物を種々の割合で配合した
水分散型樹脂を１．５ｇ／ｍとなるように塗布し、試験
片を１２０℃に加熱後市販の接着剤を用いて接着剤との
接着強度を求めたものである。接着強度の測定は図３に
示すように試験片８，８の間に接着剤９を０．２ｍｍの
厚さにサンドイッチ状に存在せしめ１７５℃で２０分加
熱後引っ張り試験により接着面が破壊した時点での強度
を測定し求めた。図から明らかなように樹脂１００重量
部に対しイソシアネート化合物を１５重量部以上添加す
ることにより接着剤との接着強度は大幅に向上し、１５
０部以上になるとやや低下する傾向にある。次に水分散
型エチレン／アクリル酸共重合体樹脂（１００）−Ｓｉ
Ｏ２ゾル（３０）（固形分重量部）に対し、ブロック分
解温度が１３０℃のイソシアネート化合物を５０重量部
配合し、乾燥温度を種々変えその後１７５℃で２０分焼
付けた場合の接着剤との接着強度の関係を図４に示す。 図から明らかなようにブロック分解温度以上で乾燥した
場合には接着強度は低下し、ブロック分解温度に対し高
くなるほど接着強度は低下する。したがって、乾燥温度
はブロック分解温度未満で行うこととする。次に水分散
型エチレン／アクリル酸共重合体樹脂（１００）−Ｓｉ
Ｏ２ゾル（３０）（固形分重量部）に対し、ブロック分
解温度が１６０℃のイソシアネート化合物を７０重量部
配合し、１３０℃で皮膜を乾燥し、その後種々の加熱温
度で焼付けた場合の接着剤との接着強度の関係を図５に
示す。図から明らかなようにブロック分解温度未満で焼
付けた場合は接着強度の向上は認められない。これに対
し、ブロック分解温度以上で焼付けた場合は接着強度は
大幅に向上する。ここでブロック分解温度以上で乾燥し
た場合接着剤との接着強度が低下するのは乾燥時イソシ
アネート化合物のブロックが分解され樹脂皮膜とかなり
反応し、その後の焼付け時に接着剤と反応する基が殆ど
残っていないためと思われる。また、ブロック分解温度
未満で乾燥し、かつ、ブロック分解温度未満で焼付けた
場合に接着強度が向上しないのはブロックがそのまま維
持され、焼付け時接着剤とほとんど反応できないためと
思われる。一般にＥＤ塗膜は１５０℃超の温度で焼付け
られることから、ブロック化イソシアネート化合物の分
解温度は１５０℃以下でなければならず、本発明では上
記理由から分解温度が１５０℃以下のブロック化イソシ
アネートを使用することとする。
７２号、６３−２８３９３５号公報等で周知の様に、特
に加工後の裸耐蝕性及び溶接性を改善する目的で水分散
型樹脂に多くの場合各種水分散型ゾルを添加して使用す
るが、本発明で用いる樹脂皮膜層は上記水分散型樹脂に
各種水分散型ゾルを添加した状態で使用する。ここで用
いる水分散型ゾルは次の通りである。すなわち上記水分
散型樹脂から選ばれた１種又は２種以上の混合物の固形
分１００重量部に対し、２ｍμから１２ｍμの粒径を有
するＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，
ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３の水分散型ゾ
ルの１種または２種以上を固形分で５〜１００重量部含
有させることとする。図２はＺｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼
板に電解クロメート層（Ｃｒ付着量：７０ｍｇ／ｍ２）
を形成し、その上にＯＨ基を有する単量体を２０％、Ｃ
ＯＯＨ基を有する単量体を５％重合させた水分散型エチ
レン／アクリル酸共重合体樹脂（１００）−ＳｉＯ２ゾ
ル（３０）（固形分重量部）に分解温度が１４０℃のブ
ロック化イソシアネート化合物を種々の割合で配合した
水分散型樹脂を１．５ｇ／ｍとなるように塗布し、試験
片を１２０℃に加熱後市販の接着剤を用いて接着剤との
接着強度を求めたものである。接着強度の測定は図３に
示すように試験片８，８の間に接着剤９を０．２ｍｍの
厚さにサンドイッチ状に存在せしめ１７５℃で２０分加
熱後引っ張り試験により接着面が破壊した時点での強度
を測定し求めた。図から明らかなように樹脂１００重量
部に対しイソシアネート化合物を１５重量部以上添加す
ることにより接着剤との接着強度は大幅に向上し、１５
０部以上になるとやや低下する傾向にある。次に水分散
型エチレン／アクリル酸共重合体樹脂（１００）−Ｓｉ
Ｏ２ゾル（３０）（固形分重量部）に対し、ブロック分
解温度が１３０℃のイソシアネート化合物を５０重量部
配合し、乾燥温度を種々変えその後１７５℃で２０分焼
付けた場合の接着剤との接着強度の関係を図４に示す。 図から明らかなようにブロック分解温度以上で乾燥した
場合には接着強度は低下し、ブロック分解温度に対し高
くなるほど接着強度は低下する。したがって、乾燥温度
はブロック分解温度未満で行うこととする。次に水分散
型エチレン／アクリル酸共重合体樹脂（１００）−Ｓｉ
Ｏ２ゾル（３０）（固形分重量部）に対し、ブロック分
解温度が１６０℃のイソシアネート化合物を７０重量部
配合し、１３０℃で皮膜を乾燥し、その後種々の加熱温
度で焼付けた場合の接着剤との接着強度の関係を図５に
示す。図から明らかなようにブロック分解温度未満で焼
付けた場合は接着強度の向上は認められない。これに対
し、ブロック分解温度以上で焼付けた場合は接着強度は
大幅に向上する。ここでブロック分解温度以上で乾燥し
た場合接着剤との接着強度が低下するのは乾燥時イソシ
アネート化合物のブロックが分解され樹脂皮膜とかなり
反応し、その後の焼付け時に接着剤と反応する基が殆ど
残っていないためと思われる。また、ブロック分解温度
未満で乾燥し、かつ、ブロック分解温度未満で焼付けた
場合に接着強度が向上しないのはブロックがそのまま維
持され、焼付け時接着剤とほとんど反応できないためと
思われる。一般にＥＤ塗膜は１５０℃超の温度で焼付け
られることから、ブロック化イソシアネート化合物の分
解温度は１５０℃以下でなければならず、本発明では上
記理由から分解温度が１５０℃以下のブロック化イソシ
アネートを使用することとする。
【０００９】以上ＯＨ基を有する単量体を２０％、ＣＯ
ＯＨ基を有する単量体を５％重合させた水分散型エチレ
ン／アクリル酸共重合体樹脂について説明したが、本願
発明に用いる樹脂としてはエチレン−アクリル酸共重合
体樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアク
リル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸及びその共重
合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体
樹脂の水系樹脂分散体を使用することができ、これら樹
脂に分解温度が１５０℃以下のブロック化イソシアネー
ト化合物を混合し、塗布後皮膜をブロック化イソシアネ
ート化合物の分解温度以下で乾燥し、接着剤処理後１５
０℃超の温度で焼付けることにより接着剤との優れた接
着強度を確保できる。また、これら樹脂にそれぞれＯＨ
基を有する単量体の割合が５〜４０％、ＣＯＯＨ基を有
する単量体の割合が２〜２０％とし、ＯＨ基を有する単
量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝０．５
〜１６となるように重合させることにより有機複合鋼板
として使用した場合ＥＤ塗装耐蝕性を大幅に向上するこ
とができるが、これらＯＨ基とＣＯＯＨ基を重合させた
水系樹脂分散体に上記ブロック化イソシアネートを添加
することにより同様の効果が得られる。添加する水分散
型ゾルの粒度によって裸耐蝕性は変化し、粒度が２ｍμ
〜１２ｍμで優れた裸耐蝕性を示し、２ｍμ未満あるい
は１２ｍμ超になると裸耐蝕性は低下する傾向を示し、
また、水分散型ゾルの粒度によって皮膜の電気抵抗は大
幅に変化し、特に粒径が１２ｍμ以下になると極めて小
さな電気抵抗率を示し、それによって溶接は著しく向上
する。また、水分散型ゾルの添加量によって裸耐蝕性は
変化し添加量が５部以下では特に裸耐蝕性の向上は認め
られず、１００部以上添加しても裸耐蝕性はやや低下す
る。また、水分散型ゾルの添加量によって皮膜の電気抵
抗率は変化し、添加量が５部以上になると皮膜の電気抵
抗率が小さくなることから溶接性は大幅に向上する。ま
た、有機樹脂層の厚さは０．５〜３．０ｇ／ｍ２が適当
である。０．５ｇ／ｍ２未満では裸耐蝕性が不十分であ
り、３．０ｇ／ｍ２超では溶接性や電着塗装性が困難と
なるからである。
ＯＨ基を有する単量体を５％重合させた水分散型エチレ
ン／アクリル酸共重合体樹脂について説明したが、本願
発明に用いる樹脂としてはエチレン−アクリル酸共重合
体樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアク
リル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル
及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸及びその共重
合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体
樹脂の水系樹脂分散体を使用することができ、これら樹
脂に分解温度が１５０℃以下のブロック化イソシアネー
ト化合物を混合し、塗布後皮膜をブロック化イソシアネ
ート化合物の分解温度以下で乾燥し、接着剤処理後１５
０℃超の温度で焼付けることにより接着剤との優れた接
着強度を確保できる。また、これら樹脂にそれぞれＯＨ
基を有する単量体の割合が５〜４０％、ＣＯＯＨ基を有
する単量体の割合が２〜２０％とし、ＯＨ基を有する単
量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝０．５
〜１６となるように重合させることにより有機複合鋼板
として使用した場合ＥＤ塗装耐蝕性を大幅に向上するこ
とができるが、これらＯＨ基とＣＯＯＨ基を重合させた
水系樹脂分散体に上記ブロック化イソシアネートを添加
することにより同様の効果が得られる。添加する水分散
型ゾルの粒度によって裸耐蝕性は変化し、粒度が２ｍμ
〜１２ｍμで優れた裸耐蝕性を示し、２ｍμ未満あるい
は１２ｍμ超になると裸耐蝕性は低下する傾向を示し、
また、水分散型ゾルの粒度によって皮膜の電気抵抗は大
幅に変化し、特に粒径が１２ｍμ以下になると極めて小
さな電気抵抗率を示し、それによって溶接は著しく向上
する。また、水分散型ゾルの添加量によって裸耐蝕性は
変化し添加量が５部以下では特に裸耐蝕性の向上は認め
られず、１００部以上添加しても裸耐蝕性はやや低下す
る。また、水分散型ゾルの添加量によって皮膜の電気抵
抗率は変化し、添加量が５部以上になると皮膜の電気抵
抗率が小さくなることから溶接性は大幅に向上する。ま
た、有機樹脂層の厚さは０．５〜３．０ｇ／ｍ２が適当
である。０．５ｇ／ｍ２未満では裸耐蝕性が不十分であ
り、３．０ｇ／ｍ２超では溶接性や電着塗装性が困難と
なるからである。
【００１０】以上の結果から本発明では（１）第１層と
してめっき層を有し、第２層としてクロム付着量が１０
〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロメート層を有し、第３層とし
てエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アク
リル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体
樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、
ポリメタクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタクリ
ル酸エステル及びその共重合体樹脂から選ばれた１種又
は２種以上の水性分散型樹脂の混合物の固形分１００重
量部に対し、１５０℃以下で安定なブロック化イソシア
ネート化合物を固形分で１５〜１５０重量部含有させ、
さらに２ｍμから１２ｍμの粒径を有するＳｉＯ２，Ｃ
ｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，ＺｒＯ２
，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３の水分散型ゾルの１種または２
種以上を固形分で５〜１００重量部含有させた水性液を
塗布し、ブロック化イソシアネート化合物の分解温度以
下で乾燥してなる０．５〜３．０ｇ／ｍ２の樹脂層を有
することを特徴とする裸耐蝕性、溶接性及び接着性に優
れた有機複合めっき鋼板。
してめっき層を有し、第２層としてクロム付着量が１０
〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロメート層を有し、第３層とし
てエチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−アク
リル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体
樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、
ポリメタクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリメタクリ
ル酸エステル及びその共重合体樹脂から選ばれた１種又
は２種以上の水性分散型樹脂の混合物の固形分１００重
量部に対し、１５０℃以下で安定なブロック化イソシア
ネート化合物を固形分で１５〜１５０重量部含有させ、
さらに２ｍμから１２ｍμの粒径を有するＳｉＯ２，Ｃ
ｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＭｇＯ，ＺｒＯ２
，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３の水分散型ゾルの１種または２
種以上を固形分で５〜１００重量部含有させた水性液を
塗布し、ブロック化イソシアネート化合物の分解温度以
下で乾燥してなる０．５〜３．０ｇ／ｍ２の樹脂層を有
することを特徴とする裸耐蝕性、溶接性及び接着性に優
れた有機複合めっき鋼板。
【００１１】（２）第１層としてめっき層を有し、第２
層としてクロム付着量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロ
メート層を有し、第３層として樹脂全体に対し、ＯＨ基
を有する単量体が５〜４０％でＣＯＯＨ基を有する単量
体が２〜２０％で、かつ、ＯＨ基を有する単量体の重量
／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝０．５〜１６とな
るように共重合したエチレン−アクリル酸共重合体樹脂
、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸
及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びそ
の共重合体樹脂、ポリメタクリル酸及びその共重合体樹
脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂か
ら選ばれた１種又は２種以上の水分散型樹脂の混合物の
固形分１００重量部に対し、１５０℃以下で安定なブロ
ック化イソシアネート化合物を固形分で１５〜１５０重
量部含有させ、さらに２ｍμから１２ｍμの粒径を含有
するＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，
ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３の水分散型ゾ
ルの１種または２種以上を固形分で５〜１００重量部含
有させた水性液を塗布し、ブロック化イソシアネート化
合物の分解温度以下で乾燥してなる０．５〜３．０ｇ／
ｍ２の樹脂層を有することを特徴とする裸耐蝕性、溶接
性、ＥＤ塗装耐蝕性及び接着性に優れた有機複合めっき
鋼板。
層としてクロム付着量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロ
メート層を有し、第３層として樹脂全体に対し、ＯＨ基
を有する単量体が５〜４０％でＣＯＯＨ基を有する単量
体が２〜２０％で、かつ、ＯＨ基を有する単量体の重量
／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝０．５〜１６とな
るように共重合したエチレン−アクリル酸共重合体樹脂
、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸
及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びそ
の共重合体樹脂、ポリメタクリル酸及びその共重合体樹
脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂か
ら選ばれた１種又は２種以上の水分散型樹脂の混合物の
固形分１００重量部に対し、１５０℃以下で安定なブロ
ック化イソシアネート化合物を固形分で１５〜１５０重
量部含有させ、さらに２ｍμから１２ｍμの粒径を含有
するＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，
ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３の水分散型ゾ
ルの１種または２種以上を固形分で５〜１００重量部含
有させた水性液を塗布し、ブロック化イソシアネート化
合物の分解温度以下で乾燥してなる０．５〜３．０ｇ／
ｍ２の樹脂層を有することを特徴とする裸耐蝕性、溶接
性、ＥＤ塗装耐蝕性及び接着性に優れた有機複合めっき
鋼板。
【００１２】本発明の有機複合めっき鋼板の基本構成は
図１（ａ）に示した如く第１層（めっき２）、第２層（
クロメート層）、第３層（水分散型ゾルを含む有機皮膜
４）の三者を鋼板１の両面に有するものであり、これら
を自動車用車体防錆鋼板として使用した場合には外面塗
膜下に有機皮膜が存在するので、耐低温チッピング性が
改善されるものである。しかしながら本発明では用途に
応じて図１（ｂ），（ｃ）のものも包含する。すなわち
、図１（ｂ）は第１層〜第３層の三者を片面のみに有し
、他面は鋼板面５としたもの、図１（ｃ）は第１層〜第
３層の三者を片面のみに有し、他面はめっき層２を有し
てめっき面６としたものである。更に場合によっては（
ｂ），（ｃ）に示す如く鋼板面５、又は、めっき面６に
第２層のクロメート層３と同一組成のクロメート層７を
形成してもよい。 この場合のクロメート層７中のトー
タルクロム量は、３ｍｇ／ｍ２以下とすることが望まし
い。以下実施例について詳細に説明する。
図１（ａ）に示した如く第１層（めっき２）、第２層（
クロメート層）、第３層（水分散型ゾルを含む有機皮膜
４）の三者を鋼板１の両面に有するものであり、これら
を自動車用車体防錆鋼板として使用した場合には外面塗
膜下に有機皮膜が存在するので、耐低温チッピング性が
改善されるものである。しかしながら本発明では用途に
応じて図１（ｂ），（ｃ）のものも包含する。すなわち
、図１（ｂ）は第１層〜第３層の三者を片面のみに有し
、他面は鋼板面５としたもの、図１（ｃ）は第１層〜第
３層の三者を片面のみに有し、他面はめっき層２を有し
てめっき面６としたものである。更に場合によっては（
ｂ），（ｃ）に示す如く鋼板面５、又は、めっき面６に
第２層のクロメート層３と同一組成のクロメート層７を
形成してもよい。 この場合のクロメート層７中のトー
タルクロム量は、３ｍｇ／ｍ２以下とすることが望まし
い。以下実施例について詳細に説明する。
【００１３】
実施例１
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４５℃で
分解するブロック化イソシアネートの固形分が１０５重
量部となるように混合し４〜５ｍμの粒径を有するＳｉ
Ｏ２の水分散型ゾルを２５部含有させた水性液を塗布し
、１２５℃で乾燥して３ｇ／ｍ２となるように有機被覆
層を形成した。 実施例２ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が６０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、スチレン−アクリル
酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４５℃で
分解するブロック化イソシアネートの固形分が５５重量
部となるように混合し３〜４ｍμの粒径を有するＣｒ２
Ｏ３の水分散型ゾルを４５部含有させた水性液を塗布し
、１３５℃で乾燥して２ｇ／ｍ２となるように有機被覆
層を形成した。
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４５℃で
分解するブロック化イソシアネートの固形分が１０５重
量部となるように混合し４〜５ｍμの粒径を有するＳｉ
Ｏ２の水分散型ゾルを２５部含有させた水性液を塗布し
、１２５℃で乾燥して３ｇ／ｍ２となるように有機被覆
層を形成した。 実施例２ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が６０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、スチレン−アクリル
酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４５℃で
分解するブロック化イソシアネートの固形分が５５重量
部となるように混合し３〜４ｍμの粒径を有するＣｒ２
Ｏ３の水分散型ゾルを４５部含有させた水性液を塗布し
、１３５℃で乾燥して２ｇ／ｍ２となるように有機被覆
層を形成した。
【００１４】実施例３
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｍｎ系合金めっき
鋼板（Ｍｎ＝２０．５％）にＣｒ付着量が８０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸の固
形分１００重量部に対し１３５℃で分解するブロック化
イソシアネートの固形分が５５重量部となるように混合
し７〜８ｍμの粒径を有するＦｅ２Ｏ３の水分散型ゾル
を３５部含有させた水性液を塗布し、１３０℃で乾燥し
て２ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。 実施例４ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｆｅ系合金めつき
鋼板（Ｆｅ＝４０．８％）にＣｒ付着量が５５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸共重
合体樹脂の固形分１００重量部に対し１３５℃で分解す
るブロック化イソシアネートの固形分が４０重量部とな
るように混合し６〜９ｍμの粒径を有するＦｅ３Ｏ４の
水分散型ゾルを２５部含有させた水性液を塗布し、１２
５℃で乾燥して２ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形
成した。
鋼板（Ｍｎ＝２０．５％）にＣｒ付着量が８０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸の固
形分１００重量部に対し１３５℃で分解するブロック化
イソシアネートの固形分が５５重量部となるように混合
し７〜８ｍμの粒径を有するＦｅ２Ｏ３の水分散型ゾル
を３５部含有させた水性液を塗布し、１３０℃で乾燥し
て２ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。 実施例４ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｆｅ系合金めつき
鋼板（Ｆｅ＝４０．８％）にＣｒ付着量が５５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸共重
合体樹脂の固形分１００重量部に対し１３５℃で分解す
るブロック化イソシアネートの固形分が４０重量部とな
るように混合し６〜９ｍμの粒径を有するＦｅ３Ｏ４の
水分散型ゾルを２５部含有させた水性液を塗布し、１２
５℃で乾燥して２ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形
成した。
【００１５】実施例５
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｕ系合金めっき
鋼板（Ｃｕ＝４５．０％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸エス
テル樹脂の固形分１００重量部に対し１４０℃で分解す
るブロック化イソシアネートの固形分が６０重量部とな
るように混合し４〜６ｍμの粒径を有するＭｇＯの水分
散型ゾルを３０部含有させた水性液を塗布し、１３５℃
で乾燥して１．５ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形
成した。 実施例６ めっき付着量が ２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系合
金めつき鋼板 （Ｃｒ＝９．０％，Ｎｉ＝１．５％）に
Ｃｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処
理し、ポリアクリル酸エステル共重合体樹脂の固形分１
００重量部に対し１２５℃で分解するブロック化イソシ
アネートの固形分が４０重量部となるように混合し５〜
７ｍμの粒径を有するＺｒＯ２の水分散型ゾルを２０部
含有させた水性液を塗布し、１１０℃で乾燥して２．５
ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。
鋼板（Ｃｕ＝４５．０％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸エス
テル樹脂の固形分１００重量部に対し１４０℃で分解す
るブロック化イソシアネートの固形分が６０重量部とな
るように混合し４〜６ｍμの粒径を有するＭｇＯの水分
散型ゾルを３０部含有させた水性液を塗布し、１３５℃
で乾燥して１．５ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形
成した。 実施例６ めっき付着量が ２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系合
金めつき鋼板 （Ｃｒ＝９．０％，Ｎｉ＝１．５％）に
Ｃｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処
理し、ポリアクリル酸エステル共重合体樹脂の固形分１
００重量部に対し１２５℃で分解するブロック化イソシ
アネートの固形分が４０重量部となるように混合し５〜
７ｍμの粒径を有するＺｒＯ２の水分散型ゾルを２０部
含有させた水性液を塗布し、１１０℃で乾燥して２．５
ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。
【００１６】実施例７
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ−Ｐ系合金め
っき鋼板（Ｃｒ＝５．０％，Ｐ＝１．５％）にＣｒ付着
量が９０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処理し、ポ
リメタクリル酸樹脂の固形分１００重量部に対し１５０
℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が５０
重量部となるように混合し８〜９ｍμの粒径を有するＳ
ｎＯ２の水分散型ゾルを３０部含有させた水性液を塗布
し、１２０℃で乾燥して１．９ｇ／ｍ２となるように有
機被覆層を形成した。 実施例８ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金
めっき鋼板（Ｎｉ＝１０．５％，Ｃｏ＝０．５％）にＣ
ｒ付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処理
し、ポリメタクリル酸共重合体樹脂の固形分１００重量
部に対し１３０℃で分解するブロック化イソシアネート
の固形分が６０重量部となるように混合し６〜７ｍμの
粒径を有するＡｌ２Ｏ３の水分散型ゾルを３０部含有さ
せた水性液を塗布し、１００℃で乾燥して１．９ｇ／ｍ
２となるように有機被覆層を形成した。
っき鋼板（Ｃｒ＝５．０％，Ｐ＝１．５％）にＣｒ付着
量が９０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処理し、ポ
リメタクリル酸樹脂の固形分１００重量部に対し１５０
℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が５０
重量部となるように混合し８〜９ｍμの粒径を有するＳ
ｎＯ２の水分散型ゾルを３０部含有させた水性液を塗布
し、１２０℃で乾燥して１．９ｇ／ｍ２となるように有
機被覆層を形成した。 実施例８ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金
めっき鋼板（Ｎｉ＝１０．５％，Ｃｏ＝０．５％）にＣ
ｒ付着量が６０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処理
し、ポリメタクリル酸共重合体樹脂の固形分１００重量
部に対し１３０℃で分解するブロック化イソシアネート
の固形分が６０重量部となるように混合し６〜７ｍμの
粒径を有するＡｌ２Ｏ３の水分散型ゾルを３０部含有さ
せた水性液を塗布し、１００℃で乾燥して１．９ｇ／ｍ
２となるように有機被覆層を形成した。
【００１７】実施例９
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が２０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が５％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝４となるように共重合したエチレン−アク
リル酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４５
℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が１０
０重量部となるように混合し７〜９ｍμの粒径を有する
ＳｉＯ２の水分散型ゾルを３５部含有させた水性液を塗
布し、１２５℃で乾燥して２ｇ／ｍ２となるように有機
被覆層を形成した。 実施例１０ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が６８ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が３０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が３％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝１０となるように共重合したスチレン−ア
クリル酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１５
０℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が１
００重量部となるように混合し５〜６ｍμの粒径を有す
るＣｒ２Ｏ３の水分散型ゾルを２５部含有させた水性液
を塗布し、１４０℃で乾燥して１ｇ／ｍ２となるように
有機被覆層を形成した。
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が２０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が５％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝４となるように共重合したエチレン−アク
リル酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４５
℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が１０
０重量部となるように混合し７〜９ｍμの粒径を有する
ＳｉＯ２の水分散型ゾルを３５部含有させた水性液を塗
布し、１２５℃で乾燥して２ｇ／ｍ２となるように有機
被覆層を形成した。 実施例１０ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が６８ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が３０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が３％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝１０となるように共重合したスチレン−ア
クリル酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１５
０℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が１
００重量部となるように混合し５〜６ｍμの粒径を有す
るＣｒ２Ｏ３の水分散型ゾルを２５部含有させた水性液
を塗布し、１４０℃で乾燥して１ｇ／ｍ２となるように
有機被覆層を形成した。
【００１８】実施例１１
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｍｎ系合金めっき
鋼板（Ｍｎ＝２０．５％）にＣｒ付着量が８９ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が１０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が２％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル酸
の固形分１００重量部に対し１４５℃で分解するブロッ
ク化イソシアネートの固形分が９０重量部となるように
混合し２〜３ｍμの粒径を有するＦｅ２Ｏ３の水分散型
ゾルを３５部含有させた水性液を塗布し、１３０℃で乾
燥して３ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。 実施例１２ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき
鋼板（Ｆｅ＝４０．８％）にＣｒ付着量が５８ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が２０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が４％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル酸
共重合体の固形分１００重量部に対し１４０℃で分解す
るブロック化イソシアネートの固形分が７０重量部とな
るように混合し２〜４ｍμの粒径を有するＦｅ３Ｏ４の
水分散型ゾルを４０部含有させた水性液を塗布し、１３
５℃で乾燥して１ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形
成した。
鋼板（Ｍｎ＝２０．５％）にＣｒ付着量が８９ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が１０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が２％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル酸
の固形分１００重量部に対し１４５℃で分解するブロッ
ク化イソシアネートの固形分が９０重量部となるように
混合し２〜３ｍμの粒径を有するＦｅ２Ｏ３の水分散型
ゾルを３５部含有させた水性液を塗布し、１３０℃で乾
燥して３ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。 実施例１２ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｆｅ系合金めっき
鋼板（Ｆｅ＝４０．８％）にＣｒ付着量が５８ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が２０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が４％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル酸
共重合体の固形分１００重量部に対し１４０℃で分解す
るブロック化イソシアネートの固形分が７０重量部とな
るように混合し２〜４ｍμの粒径を有するＦｅ３Ｏ４の
水分散型ゾルを４０部含有させた水性液を塗布し、１３
５℃で乾燥して１ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形
成した。
【００１９】実施例１３
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｕ系合金めっき
鋼板（Ｃｕ＝４５．２％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が４０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が８％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル酸
エステル樹脂の固形分１００重量部に対し１２０℃で分
解するブロック化イソシアネートの固形分が５０重量部
となるように混合し８〜９ｍμの粒径を有するＭｇＯの
水分散型ゾルを３５部含有させた水性液を塗布し、１０
５℃で乾燥して１．８ｇ／ｍ２となるように有機被覆層
を形成した。 実施例１４ めっき付着量が ２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系合
金めっき鋼板 （Ｃｒ＝９．０％，Ｎｉ＝１．５％）に
Ｃｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処
理し、ＯＨ基を有する単量体が３０％でＣＯＯＨ基を有
する単量体が３％で、かつ、ＯＨ基を有する単量体の重
量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝１０となるよう
に共重合したポリアクリル酸エステル共重合体樹脂の固
形分１００重量部に対し１３５℃で分解するブロック化
イソシアネートの固形分が３０重量部となるように混合
し３〜５ｍμの粒径を有するＺｒＯ２の水分散型ゾルを
２０部含有させた水性液を塗布し、１２０℃で乾燥して
１．５ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。
鋼板（Ｃｕ＝４５．２％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が４０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が８％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル酸
エステル樹脂の固形分１００重量部に対し１２０℃で分
解するブロック化イソシアネートの固形分が５０重量部
となるように混合し８〜９ｍμの粒径を有するＭｇＯの
水分散型ゾルを３５部含有させた水性液を塗布し、１０
５℃で乾燥して１．８ｇ／ｍ２となるように有機被覆層
を形成した。 実施例１４ めっき付着量が ２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ−Ｎｉ系合
金めっき鋼板 （Ｃｒ＝９．０％，Ｎｉ＝１．５％）に
Ｃｒ付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処
理し、ＯＨ基を有する単量体が３０％でＣＯＯＨ基を有
する単量体が３％で、かつ、ＯＨ基を有する単量体の重
量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝１０となるよう
に共重合したポリアクリル酸エステル共重合体樹脂の固
形分１００重量部に対し１３５℃で分解するブロック化
イソシアネートの固形分が３０重量部となるように混合
し３〜５ｍμの粒径を有するＺｒＯ２の水分散型ゾルを
２０部含有させた水性液を塗布し、１２０℃で乾燥して
１．５ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。
【００２０】実施例１５
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ−Ｐ系合金め
っき鋼板（Ｃｒ＝４．８％，Ｐ＝１．５％）にＣｒ付着
量が５０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処理し、Ｏ
Ｈ基を有する単量体が２５％でＣＯＯＨ基を有する単量
体が５％で、かつ、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯ
ＯＨ基を有する単量体の重量＝５となるように共重合し
たポリメタクリル酸樹脂の固形分１００重量部に対し１
３５℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が
３０重量部となるように混合し３〜５ｍμの粒径を有す
るＳｎＯ２の水分散型ゾルを２０部含有させた水性液を
塗布し、１３０℃で乾燥して２．２ｇ／ｍ２となるよう
に有機被覆層を形成した。 実施例１６ めっき付着量が ２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ−Ｃｏ系合
金めっき鋼板 （Ｃｒ＝９．８％，Ｃｏ＝０．５％）に
Ｃｒ付着量が６５ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処
理し、ＯＨ基を有する単量体が３５％でＣＯＯＨ基を有
する単量体が７％で、かつ、ＯＨ基を有する単量体の重
量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝５となるように
共重合したポリメタクリル酸共重合体樹脂の固形分１０
０重量部に対し１４５℃で分解するブロック化イソシア
ネートの固形分が３０重量部となるように混合し５〜８
ｍμの粒径を有するＡｌ２Ｏ３の水分散型ゾルを２５部
含有させた水性液を塗布し、１３０℃で乾燥して１．２
ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。
っき鋼板（Ｃｒ＝４．８％，Ｐ＝１．５％）にＣｒ付着
量が５０ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処理し、Ｏ
Ｈ基を有する単量体が２５％でＣＯＯＨ基を有する単量
体が５％で、かつ、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯ
ＯＨ基を有する単量体の重量＝５となるように共重合し
たポリメタクリル酸樹脂の固形分１００重量部に対し１
３５℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が
３０重量部となるように混合し３〜５ｍμの粒径を有す
るＳｎＯ２の水分散型ゾルを２０部含有させた水性液を
塗布し、１３０℃で乾燥して２．２ｇ／ｍ２となるよう
に有機被覆層を形成した。 実施例１６ めっき付着量が ２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ−Ｃｏ系合
金めっき鋼板 （Ｃｒ＝９．８％，Ｃｏ＝０．５％）に
Ｃｒ付着量が６５ｍｇ／ｍ２となるようにクロメート処
理し、ＯＨ基を有する単量体が３５％でＣＯＯＨ基を有
する単量体が７％で、かつ、ＯＨ基を有する単量体の重
量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝５となるように
共重合したポリメタクリル酸共重合体樹脂の固形分１０
０重量部に対し１４５℃で分解するブロック化イソシア
ネートの固形分が３０重量部となるように混合し５〜８
ｍμの粒径を有するＡｌ２Ｏ３の水分散型ゾルを２５部
含有させた水性液を塗布し、１３０℃で乾燥して１．２
ｇ／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。
【００２１】比較例１
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し４〜５ｍμ
の粒径を有するＳｉＯ２の水分散型ゾルを２５部含有さ
せた水性液を塗布し、１２５℃で乾燥して３ｇ／ｍ２と
なるように有機被覆層を形成した。 比較例２ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４５℃で
分解するブロック化イソシアネートの固形分が１０５重
量部となるように混合し４〜５ｍμの粒径を有するＳｉ
Ｏ２の水分散型ゾルを２５部含有させた水性液を塗布し
、１７５℃で乾燥して３ｇ／ｍ２となるように有機被覆
層を形成した。
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し４〜５ｍμ
の粒径を有するＳｉＯ２の水分散型ゾルを２５部含有さ
せた水性液を塗布し、１２５℃で乾燥して３ｇ／ｍ２と
なるように有機被覆層を形成した。 比較例２ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７０ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、エチレン−アクリル
酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４５℃で
分解するブロック化イソシアネートの固形分が１０５重
量部となるように混合し４〜５ｍμの粒径を有するＳｉ
Ｏ２の水分散型ゾルを２５部含有させた水性液を塗布し
、１７５℃で乾燥して３ｇ／ｍ２となるように有機被覆
層を形成した。
【００２２】比較例３
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸エス
テル共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し４〜６ｍ
μの粒径を有するＭｇＯの水分散型ゾルを３０部含有さ
せた水性液を塗布し、１３５℃で乾燥して１．５ｇ／ｍ
２となるように有機被覆層を形成した。 比較例４ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸エス
テル共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４０℃
で分解するブロック化イソシアネートの固形分が６０重
量部となるように混合し４〜６ｍμの粒径を有するＭｇ
Ｏの水分散型ゾルを３０部含有させた水性液を塗布し、
１６５℃で乾燥して１．５ｇ／ｍ２となるように有機被
覆層を形成した。
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸エス
テル共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し４〜６ｍ
μの粒径を有するＭｇＯの水分散型ゾルを３０部含有さ
せた水性液を塗布し、１３５℃で乾燥して１．５ｇ／ｍ
２となるように有機被覆層を形成した。 比較例４ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ポリアクリル酸エス
テル共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４０℃
で分解するブロック化イソシアネートの固形分が６０重
量部となるように混合し４〜６ｍμの粒径を有するＭｇ
Ｏの水分散型ゾルを３０部含有させた水性液を塗布し、
１６５℃で乾燥して１．５ｇ／ｍ２となるように有機被
覆層を形成した。
【００２３】比較例５
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が２０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が５％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝４となるように共重合したエチレン−アク
リル酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し７〜９
ｍμの粒径を有するＳｉＯ２の水分散型ゾルを３０部含
有させた水性液を塗布し、１２５℃で乾燥して２．０ｇ
／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。 比較例６ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が２０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が５％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝４となるように共重合したエチレン−アク
リル酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４０
℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が６０
部となるように混合し７〜９ｍμの粒径を有するＳｉＯ
２の水分散型ゾルを３０部含有させた水性液を塗布し、
１６５℃で乾燥して２．０ｇ／ｍ２となるように有機被
覆層を形成した。
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が２０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が５％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝４となるように共重合したエチレン−アク
リル酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し７〜９
ｍμの粒径を有するＳｉＯ２の水分散型ゾルを３０部含
有させた水性液を塗布し、１２５℃で乾燥して２．０ｇ
／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。 比較例６ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき
鋼板（Ｎｉ＝１１．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が２０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が５％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝４となるように共重合したエチレン−アク
リル酸共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１４０
℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が６０
部となるように混合し７〜９ｍμの粒径を有するＳｉＯ
２の水分散型ゾルを３０部含有させた水性液を塗布し、
１６５℃で乾燥して２．０ｇ／ｍ２となるように有機被
覆層を形成した。
【００２４】比較例７
めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が４０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が８％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル酸
エステル共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し４〜
６ｍμの粒径を有するＭｇＯの水分散型ゾルを３０部含
有させた水性液を塗布し、１０５℃で乾燥して１．８ｇ
／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。 比較例８ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が４０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が８％で、かつ
、 ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する
単量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル
酸エステル共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１
２５℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が
５０重量部となるように混合し８〜９ｍμの粒径を有す
るＭｇＯの水分散型ゾルを３５部含有させた水性液を塗
布し、１６５℃で乾燥して１．８ｇ／ｍ２となるように
有機被覆層を形成した。
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が４０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が８％で、かつ
、ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する単
量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル酸
エステル共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し４〜
６ｍμの粒径を有するＭｇＯの水分散型ゾルを３０部含
有させた水性液を塗布し、１０５℃で乾燥して１．８ｇ
／ｍ２となるように有機被覆層を形成した。 比較例８ めっき付着量が２０ｇ／ｍ２のＺｎ−Ｃｒ系合金めっき
鋼板（Ｃｒ＝１０．５％）にＣｒ付着量が７５ｍｇ／ｍ
２となるようにクロメート処理し、ＯＨ基を有する単量
体が４０％でＣＯＯＨ基を有する単量体が８％で、かつ
、 ＯＨ基を有する単量体の重量／ＣＯＯＨ基を有する
単量体の重量＝５となるように共重合したポリアクリル
酸エステル共重合体樹脂の固形分１００重量部に対し１
２５℃で分解するブロック化イソシアネートの固形分が
５０重量部となるように混合し８〜９ｍμの粒径を有す
るＭｇＯの水分散型ゾルを３５部含有させた水性液を塗
布し、１６５℃で乾燥して１．８ｇ／ｍ２となるように
有機被覆層を形成した。
【００２５】実施例 １，２，３，４，５，６，７，８
，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６なら
びに比較例１，２，３，４，５，６，７，８で得られた
表面処理鋼板について、加工後の裸耐蝕性、溶接性、Ｅ
Ｄ塗装耐蝕性及び接着性試験を行った結果を表１及び表
２に示す。加工後の裸耐蝕性はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規
格に準拠した塩水噴霧試験により（食塩水濃度５％槽内
温度３５℃、噴霧圧力２．０ＰＳＩ）５０００時間後の
発錆状況を調査し◎，○，△，×，××の５段階で評価
したものであり、◎が最良である。 ◎：赤錆発生 ０％ ○： 〃 ０〜１％ △： 〃 １〜１０％ ×： 〃 １０〜５０％ ××： 〃 ５０％以上 溶接性は連続打点溶接を行ってナゲツト系が４ｍｍφに
なるまでの連続打点で評価した。 ◎：５０００点以上 ○：４５００〜５０００点 △：４０００〜４５００点 ×：３５００〜４５００点 ××：３５００点以下 ＥＤ塗装耐蝕性はＥＤ塗膜を２０μとなるように塗布し
、塗膜にクロスカットを入れ５０℃の５％ＮａＣｌ溶液
に１０日間浸漬し、粘着テープで剥離試験を実施し、塗
膜の最大剥離幅を評価した結果を示す。 ◎：剥離幅 １ｍｍ以下 ○： 〃 １〜２ｍｍ △： 〃 ２〜３ｍｍ ×： 〃 ３〜４ｍｍ ××： 〃 ４ｍｍ以上 また、接着性は市販の接着材で接着し、１７５℃で２０
分焼き付けた後、引っ張り試験により接着面が破壊した
時点での強度を測定して求めた。 ◎：引っ張り強度 ２００ｋｇ／ｃｍ２以上○：
〃 １７５〜２００ｋｇ／ｃｍ２
△： 〃 １５０〜１７５
ｋｇ／ｃｍ２ ×： 〃
１００〜１５０ｋｇ／ｃｍ２ ××： 〃
１００ｋｇ／ｃｍ２以下表１から明らかな
ように本発明の各実施例は表２の比較例と比べ極めて優
れている。
，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６なら
びに比較例１，２，３，４，５，６，７，８で得られた
表面処理鋼板について、加工後の裸耐蝕性、溶接性、Ｅ
Ｄ塗装耐蝕性及び接着性試験を行った結果を表１及び表
２に示す。加工後の裸耐蝕性はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規
格に準拠した塩水噴霧試験により（食塩水濃度５％槽内
温度３５℃、噴霧圧力２．０ＰＳＩ）５０００時間後の
発錆状況を調査し◎，○，△，×，××の５段階で評価
したものであり、◎が最良である。 ◎：赤錆発生 ０％ ○： 〃 ０〜１％ △： 〃 １〜１０％ ×： 〃 １０〜５０％ ××： 〃 ５０％以上 溶接性は連続打点溶接を行ってナゲツト系が４ｍｍφに
なるまでの連続打点で評価した。 ◎：５０００点以上 ○：４５００〜５０００点 △：４０００〜４５００点 ×：３５００〜４５００点 ××：３５００点以下 ＥＤ塗装耐蝕性はＥＤ塗膜を２０μとなるように塗布し
、塗膜にクロスカットを入れ５０℃の５％ＮａＣｌ溶液
に１０日間浸漬し、粘着テープで剥離試験を実施し、塗
膜の最大剥離幅を評価した結果を示す。 ◎：剥離幅 １ｍｍ以下 ○： 〃 １〜２ｍｍ △： 〃 ２〜３ｍｍ ×： 〃 ３〜４ｍｍ ××： 〃 ４ｍｍ以上 また、接着性は市販の接着材で接着し、１７５℃で２０
分焼き付けた後、引っ張り試験により接着面が破壊した
時点での強度を測定して求めた。 ◎：引っ張り強度 ２００ｋｇ／ｃｍ２以上○：
〃 １７５〜２００ｋｇ／ｃｍ２
△： 〃 １５０〜１７５
ｋｇ／ｃｍ２ ×： 〃
１００〜１５０ｋｇ／ｃｍ２ ××： 〃
１００ｋｇ／ｃｍ２以下表１から明らかな
ように本発明の各実施例は表２の比較例と比べ極めて優
れている。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】従来、極めて優れた加工後裸耐蝕性、溶
接性及び接着性を同時に兼ねそなえた有機皮膜を有する
表面処理鋼板ならびに極めて優れた加工後裸耐蝕性、溶
接性、ＥＤ塗装耐蝕性及び接着性を同時に兼ねそなえた
有機皮膜を有する表面処理鋼板は存在しなかった。これ
に対して本発明の１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロム付着
量を有するクロメート被覆めっき鋼板に特殊樹脂１００
重量部に対し１５０℃以下で安定なブロック化イソシア
ネートを１５〜１５０重量部混合させ、さらにそれに特
殊なコロイドを添加した水性液を塗布し、ブロック化イ
ソシアネートの分解温度以下で乾燥することにより加工
後裸耐蝕性、溶接性及び接着性に極めて優れた有機複合
めっき鋼板ならびに加工後裸耐蝕性、溶接性、ＥＤ塗装
耐蝕性及び接着性に極めて優れた有機複合めっき鋼板を
製造出来る。
接性及び接着性を同時に兼ねそなえた有機皮膜を有する
表面処理鋼板ならびに極めて優れた加工後裸耐蝕性、溶
接性、ＥＤ塗装耐蝕性及び接着性を同時に兼ねそなえた
有機皮膜を有する表面処理鋼板は存在しなかった。これ
に対して本発明の１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロム付着
量を有するクロメート被覆めっき鋼板に特殊樹脂１００
重量部に対し１５０℃以下で安定なブロック化イソシア
ネートを１５〜１５０重量部混合させ、さらにそれに特
殊なコロイドを添加した水性液を塗布し、ブロック化イ
ソシアネートの分解温度以下で乾燥することにより加工
後裸耐蝕性、溶接性及び接着性に極めて優れた有機複合
めっき鋼板ならびに加工後裸耐蝕性、溶接性、ＥＤ塗装
耐蝕性及び接着性に極めて優れた有機複合めっき鋼板を
製造出来る。
【図１】（ａ），（ｂ），（ｃ）は本発明の有機複合め
っき鋼板の断面図、
っき鋼板の断面図、
【図２】水分散型エチレン／アクリル酸共重合体樹脂（
１００）−ＳｉＯ２ゾル（３０）（固形分重量部）にブ
ロック化イソシアネート化合物を種々の割合で配合し、
市販の接着剤を用いて接着し１７５℃で２０分加熱後引
っ張り試験により接着強度を求めたもの、
１００）−ＳｉＯ２ゾル（３０）（固形分重量部）にブ
ロック化イソシアネート化合物を種々の割合で配合し、
市販の接着剤を用いて接着し１７５℃で２０分加熱後引
っ張り試験により接着強度を求めたもの、
【図３】接着
強度を測定する際の試験片の形状を示したものであり、
試験片の間に０．２ｍｍの厚さに接着剤をサンドイッチ
状に存在せしめる。
強度を測定する際の試験片の形状を示したものであり、
試験片の間に０．２ｍｍの厚さに接着剤をサンドイッチ
状に存在せしめる。
【図４】有機物にブロック分解温度が１３０℃のブロッ
ク化イソシアネート化合物を混合せしめ乾燥温度を種々
かえ、その後１７５℃で２０分焼付けた場合の接着剤と
の接着強度の関係を示したもの、
ク化イソシアネート化合物を混合せしめ乾燥温度を種々
かえ、その後１７５℃で２０分焼付けた場合の接着剤と
の接着強度の関係を示したもの、
【図５】有機物にブロック分解温度が１６０℃のブロッ
ク化イソシアネート化合物を混合し、１３０℃で皮膜を
乾燥し、その後種々の加熱温度で焼付けた場合の接着剤
との接着強度の関係を示す。
ク化イソシアネート化合物を混合し、１３０℃で皮膜を
乾燥し、その後種々の加熱温度で焼付けた場合の接着剤
との接着強度の関係を示す。
１ 鋼板
２ めっき層
３ クロメート層
４ 有機皮膜層
５ 鋼板面
６ めっき面
７ 電解クロメート層
８ 試験片
９ 接着剤
Claims (2)
- 【請求項１】 第１層としてめっき層を有し、第２層
としてクロム付着量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロメ
ート層を有し、第３層としてエチレン−アクリル酸共重
合体樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリア
クリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステ
ル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸及びその共
重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合
体樹脂から選ばれた１種又は２種以上の水性分散型樹脂
の混合物の固形分１００重量部に対し、 １５０℃以下
で安定なブロック化イソシアネートを固形分で１５〜１
５０重量部含有させ、さらに２ｍμから１２ｍμの粒径
を有するＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ
４，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３の水分散
型ゾルの１種または２種以上を固形分で５〜１００重量
部含有させた水性液を塗布し、ブロック化イソシアネー
トの分解温度以下で乾燥してなる０．５〜３．０ｇ／ｍ
２の樹脂層を有することを特徴とする裸耐蝕性、溶接性
、接着性に優れた有機複合めっき鋼板。 - 【請求項２】 第１層としてめっき層を有し、第２層
としてクロム付着量が１０〜１５０ｍｇ／ｍ２のクロメ
ート層を有し、 第３層として樹脂全体に対し、ＯＨ基
を有する単量体が ５〜４０％でＣＯＯＨ基を有する単
量体が２〜２０％で、かつ、 ＯＨ基を有する単量体の
重量／ＣＯＯＨ基を有する単量体の重量＝０．５〜１６
となるように共重合したエチレン−アクリル酸共重合体
樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリ
ル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及
びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸及びその共重合
体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹
脂から選ばれた１種又は２種以上の水分散型樹脂の混合
物の固形分１００重量部に対し、１５０℃以下で安定な
ブロック化イソシアネートを固形分で１５〜１５０重量
部含有させ、さらに２ｍμから１２ｍμの粒径を有する
ＳｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ２，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３の水分散型ゾルの
１種または２種以上を固形分で５〜１００重量部含有さ
せた水性液を塗布し、ブロック化イソシアネートの分解
温度以下で乾燥してなる０．５〜３．０ｇ／ｍ２の樹脂
層を有することを特徴とする裸耐食性、溶接性、ＥＤ塗
装耐蝕性及び接着性に優れた有機複合めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11650591A JPH0811215B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 有機複合めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11650591A JPH0811215B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 有機複合めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04322771A true JPH04322771A (ja) | 1992-11-12 |
| JPH0811215B2 JPH0811215B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=14688805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11650591A Expired - Fee Related JPH0811215B2 (ja) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | 有機複合めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0811215B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9194359B2 (en) | 2009-08-03 | 2015-11-24 | Robert Bosch Gmbh | Ignition coil, spark plug, and ignition set-up including an ignition coil and spark plug |
-
1991
- 1991-04-22 JP JP11650591A patent/JPH0811215B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9194359B2 (en) | 2009-08-03 | 2015-11-24 | Robert Bosch Gmbh | Ignition coil, spark plug, and ignition set-up including an ignition coil and spark plug |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0811215B2 (ja) | 1996-02-07 |
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