JPH01111884A - 亜鉛系めっき鋼材の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛めっきもしくは亜鉛合金めっき（本明細
書では、これらを亜鉛系めっきと総称する）を施した鋼
材の表面処理方法に関する。より詳しくは、本発明は、
コロイダルシリカを含有するクロメート処理液を利用し
た、耐指紋性と塗装密着性に優れた亜鉛系めっき鋼材の
表面処理方法に関する。

なお、ここに「鋼材」とは板材、棒材、管材等の鋼材料
一般を指称するものである。

（従来の技術） 従来、亜鉛めっき鋼板に施されるクロメート処理は、主
として需要家で使用されるまでの一時防錆の目的で行わ
れてきた。その場合、需要家で所定形状に成形加工後、
塗装されることになるので、塗装密着性が要求される。

しかし、近年、家庭電気製品、鋼製家具、自動車部品等
においては、亜鉛系めっき鋼板を成形加工後、塗装しな
いでそのまま使用することが多くなり、しかも消費者の
目にふれる部位に使用することも多くなってきた。

この場合には、色調や耐指紋性など塗装用とは異なる性
能が要求される。したがって、塗装用と無塗装用に別種
の亜鉛系めっき鋼板を製造すればよいが、特に近年のよ
うに生産コスト低減が要請されている状況下では、両者
に通用する同一種のめっき鋼板を多量に生産することが
望まれる。そのため、亜鉛系めっき鋼板のクロメート皮
膜には多岐にわたる性能が要求されるようになってきた
。

以下にその代表的な要求性能を列記する。

■耐食性：通常、塩水噴霧試験により評価される特性で
ある。無塗装使用の場合には、従来の一次防錆目的の場
合よりも高度の耐食性が必要であり、特に平板部および
加工部の耐食性が要求される。

■塗装密着性：塗装して使用される場合に必要な特性で
あり、ゴバン目試験などにより評価される。塗装被膜の
一次密着性（塗膜形成直後の密着性）と二次密着性（経
時後の密着力の維持）が共に要求される。

■耐指紋性二手作業時に作業者の指紋が付着してもそれ
が見えないことを耐指紋性といい、外観の目視検査によ
る。近年、特に要求されるようになった。

■耐溶剤性：塗装前処理の溶剤脱脂に対する耐久性であ
って、塗装用鋼板にはこれが要求される。

■溶接性：シーム溶接時に溶接不良を発生しないことが
要求される。

０色１１：無塗装で外面に使用される場合、クロメート
処理のままで一般消費者に受は入れられる適当な色調が
要求される。

最近特に要求されているのは耐指紋性であり、耐指紋性
の向上には、指紋成分（水、油、塩化ナトリウム、乳酸
等）をクロメート皮膜表面に付着しにくくすること、お
よび付着した指紋を見えにくくすることで可能になると
考えられる。これまで、このような耐指紋性は殆んど考
慮されることはなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、耐食性と塗装密着性に優れ、しかも耐
指紋性をも備えた表面を与えることのできる、亜鉛系め
っき鋼材の表面処理方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） クロメート皮膜の耐指紋性向上の手段としては次の３つ
が考えられる。

第一に、クロメート皮膜を厚くすることによって、亜鉛
めっき表面の微小な凹凸をなくして平滑にし、指紋を付
着しにくくすることが考えられる。

この方法によれば、クロメート皮膜が厚くなることによ
り、明度が低下し、付着した指紋が見えにくくなるとい
う効果も期待できるが、茶色に着色されて外観色調がそ
こなわれる。さらに膜厚の厚いクロメート皮膜では塗装
密着性も低下する。

第二に、クロメート皮膜に樹脂を添加するか、もしくは
クロメート皮膜表面を樹脂で被覆し、指紋を付着しにく
くする手段も考えられる。しかし前者は処理液の安定性
に問題があり、後者は塗布と焼付が２回ずつになるため
手間がかかる。また両者とも、溶接性、耐溶剤性の面で
は不利である。

第三の手段として、クロメート皮膜に無機系のコロイド
状物質（代表的な例はコロイダルシリカ）を添加するこ
とが考えられる。この方法は、溶接性、耐溶剤性に有利
であるのみならず、特公昭４２−１４０５０号、特開昭
５４−１６１５４９号等により公知のごとく、耐食性の
点においても優れている。しかし、今日要求されている
程度の塗装密着性は得られていない。また、耐指紋性に
ついては上記公報には何ら言及されていない。

そこで、本発明者らは、上記の第三の手段に着目して検
討した結果、水性コロイダルシリカの混入により薄いク
ロメート皮膜で優れた耐指紋性が得られること、および
水性コロイダルシリカの粒径が大きくなると塗装密着性
が改善されることを知り、先に特願昭６２−１４０５３
２号として、粒径４０〜１００ｍμの水性コロイダルシ
リカをクロメート皮膜中に含有させた、耐指紋性に優れ
た表面処理鋼材を提案した。しかし、この表面処理鋼材
は、塗装密着性がなお十分に満足できる水準に達してい
なかった。

その後に研究において、本発明者らは、塗装密着性には
すぐれているが、耐指紋性に著しく劣っている乾性コロ
イダルシリカを上記水性コロイダルシリカと混合して特
定の量でクロメート皮膜中に存在させることにより、耐
指紋性の著しい劣化を伴わずに塗装密着性を所望水準ま
で向上させることができることを見出し、本発明を完成
させた。

ここに、本発明の要旨とするところは、亜鉛系めっき表
面に、乾性コロイダルシリカと粒径４０〜１００　ｍμ
の水性コロイダルシリカとの混合物を全シリカ量が５ｉ
（ｈ／Ｃｒ（ｈの重量比で０．２〜５となる量で含有さ
せたクロメート皮膜を形成することからなる一耐指紋性
、塗装密着性に優れた亜鉛系めっき鋼材の表面処理方法
である。

（作用） 以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明の方法において使用する被処理材は、亜鉛系めっ
き鋼材であり、これは電気めっき材と溶融めっき材の両
方を包含し、亜鉛合金めっき鋼材には、合金化亜鉛めっ
き鋼材も含まれる。また、本発明の方法は、上層が亜鉛
系めっき層である複層めっき鋼材にも適用できる。本発
明の方法は、主として亜鉛系めっき鋼板に適用されるが
、線材や管材にも適用可能であることはいうまでもない
。

本発明の方法は、亜鉛系めっき鋼材のクロメート処理を
利用するものであるが、クロメート処理自体は周知の操
作であり、以下に説明する以外の条件は従来と同様に実
施できる。

本発明の方法の特徴は、クロメート皮膜中に乾性および
水性の両方のコロイダルシリカを含有させたことにある
。コロイダルシリカは、その製法により水性コロイダル
シリカと乾性コロイダルシリカとに大別される。

水性コロイダルシリカ（以下、単に水性シリカともいう
）は、一般にケイ酸ナトリウム水溶液をイオン交換樹脂
に通した後、重合析出させることにより製造され、安定
な水性懸濁液の状態で入手できる。市販品の例として、
デュポン社のＬｕｄｏｘ（登録商標）、日産化学のスノ
ーテックス（登録商標）などがある。

乾性コロイダルシリカ（以下、単に乾性シリカともいう
）は、例えば四塩化ケイ素を燃焼することにより製造さ
れ、乾燥状態で入手されるものであり、商品名「アエロ
ジル」として市販されているものがその例である。

本発明者らは、この２種類のコロイダルシリカをクロメ
ート皮膜中に存在させた場合のその挙動について検討し
た。その結果、塗装密着性については一般に乾性シリカ
の方が優れていた。これは、乾性シリカは水性シリカよ
り水素結合性の表面極性基の量が多いためであると考え
られる。ところが、添付の第１図に示すように、耐指紋
性に関しては、水性シリカを添加した場合にはクロメー
ト皮膜の耐指紋性は向上したが、乾性シリカを添加する
と、シリカ無添加の場合より耐指紋性が低下し、乾性シ
リカは耐指紋性に著しい悪影響を及ぼすことが認められ
た。これは、乾性シリカは上述のように表面極性基が多
いために、指紋成分が付着しやすいことに起因するので
はないかと推定される。このことから耐指紋性と塗装密
着性は両立しがたいことが予想される。そのため、上述
した先願の特願昭６２−１４０５３２号においては、耐
指紋性に悪影響のある乾性シリカは使用しなかった。

しかし、その後の研究で、乾性シリカを水性シリカと併
用する場合には、予想外にも乾性シリカの存在による耐
指紋性の著しい低下は起こらず、乾性シリカの持つ優れ
た塗装密着性を発揮させることができることが判明した
。この知見に基づいて、本発明においては、耐１旨紋性
と塗装密着性の向上のために、水性シリカと乾性シリカ
の混合物をクロメート皮膜に含有させる。

本発明では、直径４０〜１００ｍμという比較的大粒径
の水性コロイダルシリカを使用する。これは、同じ水性
シリカでも、粒径の大きい方が塗装密着性が優れている
ためである。特願昭６２−１４０５３２号で説明したよ
うに、粒径の大きいシリカの方がクロメート皮膜の表面
に出現しやすく、シリカの表面極性基の作用による塗装
密着性の向上が得られやすいのではないかと考えられる
。耐食性向上のためにクロメート皮膜中に水性シリカを
含有させることは公知であるが、従来使用されてきたコ
ロイダルシリカはいずれも粒径が一般に３０ｍμ以下の
小粒径のものであった。乾性シリカは、小粒径でも塗装
密着性がよいので、特に粒径は制限されない。

直径４０〜１００ｍμの大粒子径の水性シリカの例とし
て、日産化学のスノーテックスＸＬ、ＹＬ、ＺＬが挙げ
られる。

水性シリカと乾性シリカの添加量の合計は、クロメート
皮膜中の全シリカ量が、Ｓｉｎｇ／Ｃｒｙｓの重量比で
０．２〜５となる範囲内とする。全シリカ量がＳｉＯ□
／Ｃｒｙｓの重量比で０．２未満では、シリカの耐指紋
性、塗装密着性に対する添加効果が十分には得られない
。また、この重量比が５を超えると、シリカ量が多すぎ
て、クロメート皮膜の塗装密着性が低下する。好ましい
ＳｉＯ□／Ｃｒｙ、重量比は０．４〜２の範囲内である
。

水性シリカと乾性シリカの混合割合は、水性シリカが全
シリカ量の２０重量％以上、１００重量％未満を占める
ような割合とすることが好ましい。水性シリカが２０％
未満では耐指紋性が特にクロメート付着量が少ない場合
に十分に得られないことがある。一方、水性シリカ１０
０％では塗装密着性の向上が十分でない。

クロメート皮膜は常法により形成される。Ｃｒ付着量は
特に制限されないが、通常はＣｒ付着量２０〜１５０■
／ｎ（の範囲内が好ましい。Ｃｒ付着量２０■／ｄ未満
では、耐食性と耐指紋性が不十分なことがあり、１５０
■／ｄ超ではクロメート皮膜の凝集破壊が起こり易くな
り、塗装密着性が低下することがある。添付図面に示す
ように、シリカ無添加の場合には、Ｃｒ付着量が５０■
／Ｍを超えないと耐指紋性の向上は得られないが、本発
明の方法では２０■／ｄ程度の低付着量でも良好な耐指
紋性が確保される。第１図かられかるように、耐指紋性
を特に高くするには、Ｃｒ付着量を約１００〜１５０　
＊／ｎｆと厚めにすることが有利である。なお、コロイ
ダルシリカを含有させない場合には、クロメート皮膜が
Ｃｒ付着量約１００■／ｄ以上と厚くなると、上述のよ
うに耐指紋性はある程度得られるが、塗装密着性が低下
する。しかし、本発明の方法では、このような厚いクロ
メート皮膜でも２種類のコロイダルシリカ混合物の存在
により良好な塗装密着性が保持される。

クロメート処理液は、Ｃｒ“の一部がＣｒ３＋に還元さ
れたものを使用することが好ましく、特にＣｒ”の含有
量が全Ｃｒ量の２０〜６０％の範囲内のものが好ましい
ａ　Ｃｒ”含有量が２０％未満では、クロムが溶出しや
すく、またクロメート皮膜の吸湿性が大きくなる。Ｃｒ
１含有量が６０％を超えると、Ｃｒ　＆　＋によるクロ
メート皮膜の自己修復性が不十分で、キズ部や端面の耐
食性が低下することがある。なお、前記の全シリカ量に
関するＳｉｎｇ／Ｃｒｙｓの重量比において、ＣｒＯ２
はＣｒ”として存在するクロムも含む全クロムイオンを
Ｃｒ（ｈとして換算した量を意味すクロメート皮膜形成
の促進剤として、クロメート処理液中にリン酸（ＨｓＰ
Ｏ４）およびフン化ケイ素酸（ＬＳｉＦｉ）の一方もし
くは両方を少量（通常は合計で２５ｇ／ｊ！以下）添加
してもよい。

クロメート処理液の塗布方法は、浸潤性、スプレー法、
ロールコート法などの慣用の方法により実施でき、皮膜
の乾燥は通常は熱風乾燥機などを用いて１００〜１５０
℃の温度で行なう。

次に、実施例を掲げて本発明の効果を示す。

（実施例） 片面当たりの亜鉛目付量４０ｇ／ｒｒｌ、板厚０．７ｕ
の両面電気亜鉛めっき鋼板の両側表面上に、Ｃｒｙ。

２８　ｇｉｌｌ、　Ｃｒ”７ｇ／ｊ！、　Ｈ＋ＰＯ＊　
６．７　ｇ／ｌ−−、およびＩｈ５ｉＦｉ　２．８ｇ／
　ｌ　　（Ｃｒ’＋量−全Ｃｒ量の５０％）を含有する
クロメート処理液に、第１表に示した割合で水性および
乾性コロイダルシリカを添加・分散させたものを塗布し
、１３０℃の乾燥炉で６０秒間乾燥して、クロメート皮
膜を形成させた。

使用したコロイダルシリカは次の通りである。

水性コロイダルシリカ： 口座化学のスノーテックスＳ（粒径８ｍμ）。

ＸＬ（粒径５０ｍμ）、　　ＺＬ　（粒径８５ｍ＃）。

乾性コロイダルシリカ： 日本アエロジルのアエロジル３８０（粒径８ｍμ）。

０Ｘ５０（粒径５０ｍμ）。

得られたクロメート処理鋼板より試験片を採取し、性能
評価として、耐指紋性試験と一次および二次塗装密着性
試験を実施し、その成績を第１表に併記した。

各試験の方法は次の通りである。

耐指紋性試験は、試験片に人工汁液をゴム判でスタンプ
した後、および実際に手指を押しつけた後の目視検査に
より行った。結果は次の４段階の符号で評価した。

◎：指紋が見えない Ｑ：よく見ると指紋がついていることが分かるΔ：不鮮
明に指紋が見える ×：鮮明に指紋が見える 符号○までを合格とした。

塗装密着性試験は、試験片の片面のクロメート皮膜上に
アクリル系樹脂塗料（神東塗料製、スーパーグリミン＃
　１０００）をバーコーターにより２５〜３０／ＪＩＳ
の厚さに塗装した後、１５０℃で焼付して塗膜を形成す
ることにより行った。−次密着性は、ゴバン目試験機を
用いて、塗装した試験片に１１角の枡目を鋼素地に達す
る深さで１００個けがき、それをエリクセン試験機で１
ｗｍ張出し、その後、セロハンテープの密着と剥離を行
い、残存掛目の数を数えて評価した。評価符号の意味は
次の通りである。

◎：剥離なしくすべて残存） ○：はとんど剥離しない（残存排口９０〜９９個）Δニ
一部剥離する（残存排口５１〜８９個）×二人部分剥離
する（残存掛目５０個以下）二次密着性は、上述のよう
にアクリル系樹脂塗料を塗装した試験片を沸騰水中に２
時間浸漬した後、ゴバン目試験機を用いて、２鶴角の枡
目を２５個けがき、その後は一次密着性と同様の方法で
評価した。評価は一次密着性と同様の符号により評価し
たが、○は残存折目２２〜２４個、△は残存折目１３〜
２１個、×は残存折目１２個以下を意味する。−次およ
び二次のいずれの密着性試験でも符号○までを合格とし
た。

第１表の試験結果かられかるように、本発明例では、耐
指紋性と塗装密着性の両方とも合格範囲内にあるが、本
発明の範囲外ではこの両方とも合格となるものは存在し
ない。

具体的には、コロイダルシリカが存在しないと、Ｃｒ付
着量１００■／耐の厚いクロメート皮膜では塗装密着性
、特に−次密着性が低く　　（Ｎａｌ）　、Ｃｒ付着量
３５■／ｄの薄いクロメート皮膜では耐指紋性が全く得
られない（Ｎａ２１）　、これに対して、本発明の方法
では、Ｃｒ付着量に関係なく良好な耐指紋性と塗装密着
性が確保されている。

コロイダルシリカとして、乾性シリカのみを使用した場
合には耐指紋性が著しく低下する（Ｎ１２　。

隘２２）。また、水性コロイダルシリカのみを使用した
場合には、粒径が４０ｍμ以上であっても塗装密着性、
特に−次密着性が充分でない（Ｎ１１７）　。

水性コロイダルシリカが粒径４０ｍμ未満の小粒子状で
ある場合には、乾性シリカを混合しても塗装密着性が極
度に低下する（！ｌｈ３〜５）。しかし、乾性シリカは
粒径が８ｍμと小さくなっても、耐指紋性および塗装密
着性のいずれも良好である（第　　１　　表 （濁陽幻は本発明例；　比較例においてネ”は本発明の
範囲外の条件を示す（発明の効果） 以上に説明したように、本発明によれば粒径４０〜１０
０　ｍμの大粒径の水性コロイダルシリカに乾性コロイ
ダルシリカを混合してクロメート皮膜に含有させること
により、広範囲のクロメート皮膜付着量において耐指紋
性を損なうことなく塗装密着性を向上させることができ
るので、本発明の方法により表面処理された亜鉛系めっ
き鋼材は、塗装用および無塗装用のいずれにも有用であ
る。しかも、本発明の方法は、単に従来のクロメート処
理において、２種類のコロイダルシリカを添加するだけ
で実施でき、添加するコロイダルシリカも比較的安価な
製品であるので、低コストで簡便に実施できる点でも有
利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐指紋性におよぼす各種コロイダルシリカの
添加効果をクロム付着量に対して示したグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛系めっき表面に、乾性コロイダルシリカと粒
   径４０〜１００ｍμの水性コロイダルシリカとの混合物
   を全シリカ量がＳｉＯ＿２／ＣｒＯ＿３の重量比で０．
   ２〜５となる量で含有させたクロメート皮膜を形成する
   ことからなる、耐指紋性、塗装密着性に優れた亜鉛系め
   っき鋼材の表面処理方法。
2. （２）前記シリカ混合物が、前記水性コロイダルシリカ
   が全シリカ量の２０重量％以上、１００重量％未満を占
   めるものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）前記クロメート皮膜を、Ｃｒ付着量２０〜１５０
   ｍｇ／ｍ＾２となるように形成する、特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の方法。
4. （４）前記クロメート皮膜を、Ｃｒ＾３＾＋が全Ｃｒ量
   の２０〜６０％を占めるクロメート処理液を用いて形成
   する、特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の方法。
5. （５）前記クロメート皮膜を、少量のリン酸またはフッ
   化ケイ素酸を含有するクロメート処理液を用いて形成す
   る、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の方法。