JPH0456798A

JPH0456798A - 耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調に優れたクロメート処理亜鉛めつき鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH0456798A
Application number: JP16756090A
Authority: JP
Inventors: Toyofumi Watanabe; 豊文渡辺; Hiroshi Hatano; 浩秦野
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-06-26
Filing date: 1990-06-26
Publication date: 1992-02-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調
に優れたクロメート処理亜鉛めっき鋼板の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

その少なくとも一方の表面上に亜鉛めっき被膜または亜
鉛合金めっき被膜が形成された亜鉛または亜鉛合金めっ
き鋼板に対し、その耐食性および塗装性の向上を図るた
めに、クロメート処理を施し、前記亜鉛めっき被膜また
は亜鉛合金めっき被膜の上にクロメート被膜を形成する
ことが行われている。

クロメート処理方法には、スプレーまたは浸漬処理によ
り、めっき被膜とクロメート処理液とを反応させて、ぬ
つき被膜の表面上にクロメート被膜を形成することから
なる反応型クロメルト処理、めっき被膜の表面上にクロ
メート処理液を塗布し、水洗することなく乾燥すること
からなる塗布型クロメート処理、および、めっき被膜の
表面上に電気化学的にクロメート被膜を形成することか
らなる電解クロメート処理がある。

反応型クロメート処理および塗布型クロメート処理には
、鋼板の幅方向に付着むらが生じて外観が劣り、ライン
速度などの操業条件が変わると、被膜量のコントロール
が困難になり、そして、生成するクロメート被膜は、乾
燥条件等によって変化し、性能の安定性に欠けるなどの
問題がある。

一方、電解クロメート処理は、Ｃｒ”を生成分とし、３
０４′′、Ｆ−等の陰イオンが添加された水溶液中にお
いて、めっき鋼板を陰極として電解することにより、め
っき被膜の表面上にクロメート被膜を形成するものであ
って、めっき鋼板の種類によって付着量が左右されず、
陰極電解処理時の電流密度によって、クロム付着量を容
易に制御することができ、付着むらが生ずることがない
などの利点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

近時、亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板に対する耐食性お
よび塗装性の要求は、−段と高くなり、塗装性について
は、塗膜形成直後の塗料密着性（以下、−次密着性とい
う）および塗膜を形成してから所定時間経過後の塗料密
着性（以下、二次密着性という）の両方が優れているこ
とが要求されている。更に、めっき鋼板の取扱時に、鋼
板の表面に付着する指紋が最終製品の商品価値に大きく
影響することから、従来より一段と厳しい耐指紋性が要
求されている。

上述した問題を解決する手段として、特公昭６１５４８
８０号公報、特開昭６２−１０７０９６号公報、特開昭
６２−２７８２９７号公報、特開昭６２−２７８２９８
号公報および特開昭６３−４７４００号公報等には、Ｃ
ｒ　６＋を主成分とするクロメート処理液中にシリカを
添加し、このようなりロメート処理液により鋼板に電解
クロメト処理を施すことからなる方法が開示されている
。

しかしながら、上述した方法により形成されたシリカを
含むクロメート被膜には、次のような問題がある。即ち
、シリカを含まないクロメート被膜に比べて、耐食性の
向上は認められるものの、塗装性および耐指紋性につい
ては、満足し得るものではない。即ち、シリカとして水
性シリカを使用した場合には、耐指紋性および一次密着
性は良好であるが、二次密着性に劣る。一方、シリカと
して乾性シリカを使用した場合には、二次密着性は良好
であるが、　耐指紋性および一次密着性に劣る。

塗料密着性および耐指紋性に優れた表面処理鋼板の製造
方法として、特開平１−１１１８８４号公報には、水性
シリカと乾性シリカとを含有するクロメト処理液を鋼板
の表面に塗布することからなる方法が開示されている。

しかしながら、この方法は、塗布型クロメート処理であ
るから、鋼板の幅方向に付着むらが生じて外観が劣り、
ライン速度などの操業条件が変わると、被膜量のコント
ロールが困難になり、そして、生成するクロメート被膜
は、乾燥条件等によって変化し、性能の安定性に欠ける
などの問題がある。

したがって、この発明の目的は、上述した問題を解決し
、耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調に優れたク
ロメート被膜を有する、クロメート処理亜鉛めっき鋼板
を、工業的に安定して製造することができるクロメート
処理亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述した問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、Ｃｒ’“、Ｎｉ　２　＋および陰イオ
ンを含み、そして、水性シリカおよび乾性シリカを所定
割合で含有するクロメート処理液により、亜鉛または亜
鉛合金めっき鋼板を陰極電解すれば、耐食性、耐指紋性
、塗装性および表面色調に優れたクロメート処理亜鉛め
っき鋼板が得られることを知見した。

この発明は、上述した知見に基いてなされたものであっ
て、その少なくとも一方の表面上に亜鉛めっき被膜また
は亜鉛合金めっき被膜が形成された、亜鉛または亜鉛合
金めっき鋼板に対し、クロメート処理液中において陰極
電解処理を施すことにより、前記亜鉛めっき被膜または
亜鉛合金めっき被膜の上にクロメート被膜を形成するこ
とからなる、クロメート処理亜鉛めっき鋼板の製造方法
において、クロメート処理液として、１〜７５ｇ／Ａ’の（，６＋
と、１〜５０ｇ／ｊ２のＮｉ”と、前記Ｃｒ’＋のモル
数の０．１５〜６倍モルの、ＳＯ４”−、Ｃｌ−、ＮＯ
３−、ＦおよびＰＯ４３−のうちの少なくとも１つとを
含有し、更に、乾性シリカと水性シリカとを、総量で１
〜５０ｇ／ｌの範囲内で且つ前言己水性シリカを総シリ
カ量の０．０１〜０．５の範囲内で含有する処理液を使
用し、これによって、前記亜鉛めっき被膜または亜鉛合
金めっき被膜の上に、耐食性、耐指紋性、塗装性および
表面色調の優れたクロメート被膜を形成することに特徴
を存するものである。

次に、この発明において、クロメート処理液の成分組成
を上述したように限定した理由について、説明する。

（１１Ｃｒ” Ｃｒ６＋の含有量は、１〜７５ｇ／ｌの範囲内に限定す
べきである。Ｃｒ’＋の含有量がＩｇ＃未満では、クロ
メート被膜を長期間にわたって均一に安定して形成する
ことができない。一方、Ｃｒ’＋の含有量が７５ｇ／Ａ
’を超えると、エツチング力が強くなりすぎて、めっき
表面の亜鉛が溶出し、クロメート処理液中の濃度バラン
スが崩れて正常な被膜を形成することができなくなり、
且つ、クロメート被膜中のＣｒ”が増加し過ぎて、塗装
性および表面色調が不良になる。

このようなＣｒトとしては、無水クロム酸、重クロム酸
アンモニウムおよび重クロム酸のアルカリ金属塩類のう
ちの１種または２種以上を任意に使用することができる
。

（２１Ｎ　＋　” Ｎ１１＋の含有量は、１〜５０ｇ／ｌの範囲内に限定す
べきである。Ｎｉトの含有量がＩｇ／Ａ未満では、クロ
メート被膜中にＮｉの酸化物または水酸化物が析出せず
、耐食性および耐指紋性が不良になる。

一方、Ｎｉトの含有量が５０ｇ／ｆを超えると、クロメ
ート皮膜中のＮｉ酸化物または水酸化物が増大して、塗
装性および表面色調が不良になる。

このようなＮｉ”としては、Ｎｉ５Ｏｓ　、Ｎ１ＣＩｘ
およびＮｉＣＯ５のうちの１種または２種以上を任意に
使用す゛ることができる。

（３１ＳＯ４”−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｆ　−、ＰＯ４
”ＳＯ，”−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｆ−およびＰＯ４ト
のうちの少なくとも１つからなる陰イオンは、被膜の弱
い部分を溶解し、そして、被膜を成長させるためのエツ
チング剤としての作用を有している。このような陰イオ
ンの含有量は　Ｃｒ　６＋のモル数の０．１５〜６倍の
範囲内とすべきである。

陰イオンの含有量が　Ｃｒ　６＊のモル数の０．１５倍
未満では、エツチング力か弱すぎて良好な被膜が生成し
ないため、耐食性および耐指紋性が不良になり、且つ、
クロメート処理液の電気型導度が低くなり、所定の電流
値を流すために、より高い電圧が必要となる結果、設備
上からも好ましくない問題が生ずる。

一方、陰イオンの含有量が、Ｃｒ’＋のモル数の６倍を
超えると、エツチング力が強くなりすぎて、めっき表面
の亜鉛が溶出し、クロメート処理液中の濃度バランスが
崩れ、且つ、−旦生成したクロメート被膜がクロメート
処理液中に再溶解する結果、良好なりロメート被膜が生
成せず、耐食性および耐指紋性が不良になる。

（４）シリカシリカは、その製造方法によって水性シリカと乾性シリ
カとに分けられる。水性シリカは、無水ケイ酸の超微粒
子を水中に分散させることによって製造される。水性シ
リカの代表製品としては、たとえば、日産化学工業■性
の「スノーテックス０」、ｒスノーテックス−０ＬＪ等
が挙げられる。乾性シリカは、四塩化珪素を高温で加水
分解することによって製造され、製品は、乾燥状態であ
る。乾性シリカの代表製品としては、たとえば、日本ア
エロジル■製の［アエロジル１３０Ｊ１「アエロジル２
００」等が挙げられる。

本発明においては、クロメート処理液中に、乾性シリカ
と水性シリカとを共に含有させるものであり、これによ
って、塗装性即ち一次密着性、二次密着性および耐指紋
性を共に向上させることができる。このような、乾性シ
リカと水性シリカとの総含有量は、１〜５０ｇ／ｆ！の
範囲内とすべきである。乾性シリカと水性シリカとの総
含有量が１ｇ／１未満または５０ｇ＃！超では、クロメ
ート被膜中のＳｉ量が目標値を外れ、耐食性、耐指紋性
、塗装性および表面色調が不良になる。

上述した水性シリカの割合は、総シリカ量の００１〜０
．５の範囲内とすべきである。水性シリカの割合が総シ
リカ量の０．０１未満では、水性シリカを含有させた効
果がなく、−次密着性および耐指紋性が劣化する。一方
、水性シリカの割合が総シリカ量の０．５を超えると、
乾性シリカを含有させた効果が現れず、二次塗料密着性
が劣化する。

クロメート被膜形成のための、陰極電解処理の電流密度
は、５〜４０　Ａ／ｄ１の範囲内とすることが好ましい
。電流密度が５　Ａ／ｄｍ’未満は、複合酸化物中のＣ
ｒ量が少なすぎて、十分な耐食性が得られない。一方、
電流密度が４　ＯＡ／ｄａ２を超えると、生成したクロ
メート被膜が不均一になり、外観上好ましくない。

陰極電解処理時間は、Ｃｒ５ＮｉおよびＳｉの付着量を
所望の範囲にするため任意に調整する。

この発明においては、クロメート処理液の各成分の含有
量および陰極電解電流密度を好ましい条件に設定し、陰
極電解処理時間を変えることによって、クロメート被膜
の付着量を所望の量に制御することかでき、または、陰
極電解処理時間を所定時間に設定し、電流密度を変える
ことによって、クロメート被膜の付着量を所望の量に制
御することもできる。

この発明のクロメート処理が施される亜鉛めっき鋼板と
しては、電気亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉ
等の電気亜鉛合金めっき鋼板、または、溶融亜鉛めっき
鋼板および溶融亜鉛合金めっき鋼板等を使用することが
できる。

この発明の方法により、クロメート被膜が形成されたク
ロメート処理亜鉛めっき鋼板は、水洗しそして乾燥され
たままの状態で耐食性鋼板として使用することができ、
または、塗装下地用鋼板として使用することもできる。

更に、この発明の方法で形成されたクロメート被膜に、
必要に応じて一般に行われているクロメート水溶液また
は有機複合水溶液による後処理を施してもよい。

上述したように、この発明の方法によれば、クロメート
被膜は、Ｃｒ６゛、Ｎｉトおよび乾性シリカを主成分と
し、これに所定割合の水性シリカが含有されたクロメー
ト−処理液中において陰極電解処理し、次いで、水洗し
そして乾燥することによって形成される。従って、クロ
メート被膜の組成構造は、亜鉛めっき被膜または亜鉛合
金めっき被膜の上に、Ｃｒ’＋およびＮｉ２＋の電解還
元によって形成されたＣｒおよびＮ１の合金層と、前記
合金層の上に、Ｃｒ”、Ｎ１２＋およびシリカの電解還
元によって形成されたＣｒ３＋、Ｎｉおよびシリカの複
合酸化物層とからなっているものと推定される。

次に、この発明を、実施例により、更に詳述する。

〔実施例〕

公知の方法でその表面上に２０　ｇ／ｍ２の亜鉛めっき
被膜が形成された電気亜鉛めっき鋼板に対し、この発明
の方法により、クロメート処理液中において陰極電解を
施して、亜鉛めっき被膜の上にクロメート被膜を形成し
、次いで、水洗したのち乾燥して、本発明供試体Ｎ［Ｌ
１〜３を調製した。

同じく、公知の方法でその表面上に２０　ｇ／ｍ”の鉄
−亜鉛合金めっき被膜が形成された電気鉄−亜鉛合金め
っき鋼板に対し、この発明の方法により、上記と同じく
クロメート処理液中において陰極電解を施して、本発明
供試体Ｎα４を調製した。

比較のために、上述した電気亜鉛めっき鋼板に対し、こ
の発明の範囲外の方法により、クロメト処理液中におい
て陰極電解を施して、比較用供試体Ｎα１〜５を調製し
た。

このようにして調製した各供試体に、以下に述べる試験
を行った。

（１）耐食性試験供試体に対し、Ｊ　Ｉｓ　−Ｚ　２３７１に規定された
塩水噴霧試験を施し、１６８時間経過後における白錆の
発生面積を測定して、その結果を％によって示した。

（２）耐指紋性試験供試体の表面を、汗の出た手で触り、付着した指紋の状
態を目視により観察し、その良、不良を判定した。

（３）塗装性試験ｆａｌ　　−次密着性供試体の表面上に、市販のアルキッドメラミン系の白色
塗料を約３０μｍ塗装して塗膜を形成した。次いで、塗
装置後の塗膜に１ｍｍ間隔で１゜０個の基盤目状の刻み
目を入れた後、エリクセン試験機で５ｍｍ押し出し、次
いで、押し出し部の表面上に接着テープを貼りそして剥
がした。このときに、接着テープと共に剥離した塗膜の
面積を測定し、その結果を％によって示した。

ｔｂ＋　　二次密着性上述した塗装後の供試体を、湧水中に２時間浸漬したの
ち、その塗膜に上記と同じ方法によって基盤目状の刻み
目を入れ、接着テープを貼りそして剥がして、剥離した
塗膜の面積を測定し、その結果を％によって示した。

本発明供試体および比較用供試体のクロメート処理液の
組成、陰極電解条件および上記試験結果を、第１表に示
す。

第１表から明らかなように、乾性シリカが添加されてい
ないクロメート処理液を使用した比較用供試体Ｎ（ｌ　
Ｉは、塗装性の二次密着性に劣っていた。水性シリカが
添加されていないクロメート処理液を使用した比較用供
試体Ｎα２は、塗装性の一次密着性に劣っていた。乾性
シリカおよび水性シリカが共に含有されていても、その
総含有量が本発明の範囲より少ない比較用供試体Ｎα３
は、シリカを含有させた効果が現れず、耐食性、耐指紋
性および塗装性即ち一次密着性、二次密着性が共に劣っ
ていた。逆に、シリカの総含有量が本発明の範囲を超え
て多い比較用供試体Ｎα４は、被膜が厚くなりすぎ、表
面色調および塗装性即ち一次密着性、二次密着性が共に
劣っていた。そして、乾性シリカおよび水性シリカが共
に含有され、その総含有量が本発明の範囲内であっても
、水性シリカの割合が本発明の範囲を超えて多い比較用
供試体尚５は、塗装性の二次密着性に劣っていた。

これに対して、本発明供試体Ｎα１〜４は、いずれも、
耐食性、耐指紋性、塗装性および表面色調のすべてにお
いて優れていた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明によれば、耐食性、耐指紋
性、塗装性および表面色調に優れたクロメート被膜を有
するクロメート処理亜鉛めっき鋼板を、工業的に安定し
て製造することができる工業上有用な効果がもたらされ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）その少なくとも一方の表面上に亜鉛めっき被膜ま
たは亜鉛合金めっき被膜が形成された、亜鉛または亜鉛
合金めっき鋼板に対し、クロメート処理液中において陰
極電解処理を施すことにより、前記亜鉛めっき被膜また
は亜鉛合金めっき被膜の上にクロメート被膜を形成する
ことからなる、クロメート処理亜鉛めっき鋼板の製造方
法において、クロメート処理液として、１〜７５ｇ／ｌのＣｒ＾６＾
＋と、１〜５０ｇ／ｌのＮｉ＾２＾＋と、前記Ｃｒ＾６
＾＋のモル数の０．１５〜６倍モルの、ＳＯ＿４＾２＾
−、Ｃｌ＾−、ＮＯ＿３＾−、Ｆ＾−およびＰＯ＿＾３
＾−のうちの少なくとも１つとを含有し、更に、乾性シ
リカと水性シリカとを、総量で１〜５０ｇ／ｌの範囲内
で且つ前記水性シリカを総シリカ量の０．０１〜０．５
の範囲内で含有する処理液を使用し、これによって、前
記亜鉛めっき被膜または亜鉛合金めっき被膜の上に、耐
食性、耐指紋性、塗装性および表面色調の優れたクロメ
ート被膜を形成することを特徴とする、耐食性、耐指紋
性、塗装性および表面色調に優れたクロメート処理亜鉛
めっき鋼板の製造方法。
（２）前記クロメート処理液中における陰極電解処理の
電流密度が、５〜４０Ａ／ｄｍ＾２の範囲内である、請
求項（１）記載の方法。