JPS63195296A - 着色表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は装飾が脅要な部材に用いられる着色特に黒色鋼
板の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自勧単防錆鋼
板、家庭用鋼板、家具および建材分野で一貫して要求さ
れつづけて米た。これらの要求水準は年々低コスト化、
高品質化に移行し、スチールメーカーは新技術、新製品
を開発し需要家の要求に答えて米た。近年は、従来の表
面処理＠仮を加工した後前処理塗装されて米た製品に対
してプレコートされた鋼板を導入することによって、需
要家工程で行っていた前処理、塗装を省略し、低コスト
で高品質の製品を得るブレコート鋼板化への動きが活発
である。これらの要求に答えるため。

従来は塗料を塗装したプレコート鋼板が用いられて米た
が、徹底したコストダウン化、高級外観、溶接性および
取り扱い傷の問題から、無機系の着色鋼板の要求が強く
なって来た。

色調としては黒色系統のニーズが強く、上述の他、指紋
がりき翔いことや加工性、耐薬品性、そして耐食性が要
求される。

従来の着色処理法はステンレスや鋼板、鋼が一般的であ
るが、コストの点や耐食性の観点から亜鉛メッキ鋼板が
本目的には合致しているので、その黒色化に関する従来
技術について以下述べる。

亜鉛メツΦ又は亜鉛合金メッキ鋼板の黒色化法として公
知の技術は、銀イオンを含むクロメート水浴液中で処理
する黒色クロメートとして特開昭５２−４５５４４号公
報記載の方法、、りるいは実務表面技術誌３２巻第１０
号ｐｓ　４１．表３、表５等に記載された技術がある。

これらは醸化銀をクロメート被膜と共に共析させて黒色
面を得る方法である。硫化物を形成させて黒色外観を得
る方法として特開昭５２−６５１３９−１’？公報開示
の方法がある。

又％特開昭５８−１５１４９０号公報および特開昭５８
−１５１４９１号公報は陽極電解処理によって黒色化す
る方法を開示している。前者はＮ＋　　、Ｃｏ　　。

Ｍｏ　　とＺｎ　　の合金メッキ浴中、後者はＮｉ、Ｏ
ｏ、ＭｏとＺｎの合金メッキ鋼板を硫酸アンモニウム水
浴液中で陽極処理することによってＮ　ｉ　、Ｏｏ　、
Ｍｏの酸化物を形成させる方法である。又、笠開閉６０
−１２１２７５号公報は硝酸又は次亜塩素酸塩の水溶液
でＮｉ　−Ｚｎの合金メッキ鋼板を化学的に溶解して黒
色外観を得る方法を開示している。

（発明が解決しようとする問題点） 以下述ぺ九従来の方法は必ずしも最良の方法とは言えず
、多くの問題点を抱えている。例えば銀イオンによる方
法はコストが高く、又高生産性に難がある。又陽極処理
は素地のメッキの溶解が大きく、素地のメッキが限定さ
れる上、一度析出させ次メッキを再溶解する無理がある
。

又、従来の方法で社着色後防錆やガードコートとの密着
性を確保するためクロメート処理等の後処理を行うので
、既存の表面処理ラインへの設備増が必要であった。

本発明はこれらの問題を解決したもので、高速短時間で
下地金属に依存せずに着色被膜を得ることが出来、更に
後処理を省略でき、そのままもしくはＫｍガードコート
を塗装して高性能の着色鋼板を得ることが出来る方法を
提供する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、水浴性のカチオンポリマーと亜鉛イオンおよ
び酸化物が有色である金属イオンを含み且つ六価のクロ
ム化合物、リン酸塩、ゾル、水溶性ポリマー、キレート
化合物の１ａｉｔたは２種以上を含む水溶液中で鋼板も
しくはメッキ鋼板を陰極として電解することを特徴とす
る着色表面処理鋼板の製造方法、ならびに、水浴性のカ
チオンポリマーと亜鉛イオンおよび酸化物が有色である
金属イオンを含み且つ六価のクロム化合物、リン酸塩、
ゾル、水浴性ポリマー、キレート化合物の１種または２
種以上を含む水溶液中で鋼板もしくはメッキ鋼板を陰極
として電解処理を行ったのち、ガードコートを０．５〜
３μ塗装することを特徴とする着色表面処理鋼板の製造
方法である。

本発明は亜鉛と着色化合物およびポリマーと防錆化合物
を金属表面に陰極析出させる方法に基づいている。

本発明者らは先に合金メッキ浴と水浴性のカチオン系ポ
リマーの相互作用によって密着性の良い均一な黒色系統
の被膜を得ることに成功したが２本発明はより単純なプ
ロセスで高品質の着色表面処理鋼板を得る方法を開発し
たものである。

本発明の最も１ｊＬ要な点は、カチオンポリマーを加え
た合金メツ牛浴に防錆作用やガードコートの密着性を同
上させる化合物、すなわち六価のクロム化合物、リン酸
塩、ゾル、水溶性ポリマー、キレート化合物のＩＭ／１
ま念は２！以上（以下、「化成皮膜形成剤」という）を
加えた水溶液を用いることにより、従来の黒色化後の後
処理や、目的によりガードコートを省略できることであ
る。本発明で得られる陰極析出被膜はカチオンポリマー
を共食する亜鉛と着色化合物および化成被膜で構成され
ている。

水溶液中には亜鉛イオン（ｚｎ２＋）１着色化金属イオ
ン（Ｍｅ”）およびカチオンポリマーイオン（ｐ”　）
。

化成皮膜形成剤（０１およびアニオン（ど）、プロトｙ
（Ｈ”　）ｄ！存在する。第１図に示し喪如く、陰極面
では金属イオンの還元により亜鉛の析出が生ずる。

同時にカチオンポリマー（記号〜）は亜鉛に吸着し、亜
鉛と共に析出する。着色化金属イオンは還元するが、ポ
リマーイオンの吸着や扼鉛イオンの優先析出のため充分
還元されず、ポリマーが吸着した酸化物（記号・）とし
て析出する。更に被膜中には金属表面と水溶液の界面部
のｐＨ変動やイオ／濃化、吸着によシ化成皮膜形成剤（
０）が不溶解化し、共析する（記号Ｘ）。化成皮膜形成
剤の種類によっては表面層部に濃化した形で共析する。

第２図は着色表面処理鋼板の構成図を示したものである
。同図（ａ）は１色処理後の表面処理鋼板、同図（ｂ）
はガードコートを塗布した表面処理鋼板を示す。図中Ｍ
はペースの金属素地、Ｂは本発明法によって形成される
着色層、Ｇはガードコートを示し念ものである。

着色層Ｂは、ポリマーおよび化成被膜を共金する金属と
着色化合物の複合被膜であシ５着色の度合によって付着
量が異る。着色外観を得るには少くとも０．１　ｔ／ｄ
以上の付着量が必要である。黒色外観では１ｆ／−以上
が望ましい。又条件によっては、高付着量側で半光沢の
グレー色が得られる。

本発明の着色表面処理鋼板の↓遣方法には着色皮膜上に
ガードコートを被膜する方法が含まれる。

ガードコートは品質の同上が目的である０例えば。

ガードコートを塗布することにより外観は均一性が同上
し、′Ｎ色度も強くなる。光沢はガードコートの種類や
厚みによって半光沢から光沢までの外観を有する鋼板が
得られる。又、疵に対する抵抗力が同上する。プレスや
取扱い、当り傷に対して特に有効である。耐食性は特に
向上効果が大きい。

ガードコートは■樹脂被膜、■無機ポリマー被膜、■樹
脂と無機ポリマーの複合被膜、■油、油脂、ワックス類
であり、これらの単独もしくは複膚化し次被模で構成さ
れている。

膜厚は外観訃よび浴接性等に害がないように配慮する必
要があり、多くとも全厚みで３μ以下。

好ましくは１．５μ以下である。０．５μ未満ではガー
ドコートの目的を達成することが峻しい。例えばガード
コートが薄すぎるため外観むらが目立つようになる。又
、耐食性についても点錆の発生が無塗装品並である。

樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性溶剤溶性
の有機高分子化合物を硬化剤と共にコーティングし、焼
付等によって硬化させ次皮膜あるいは紫外線硬化させた
塗膜あるいは無機有機化合物を複合させた複合ポリマー
を必要により硬化剤と共にコーティングし、焼付等で硬
化させた皮膜である。複合させる化合物としては、クロ
ム化合物、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニヤ等
の酸化物、マイカ、タルク、リン酸塩、ホウ酸塩等の無
機化合物脂肪酸石鹸類、カーダン。脂肪酸エステル、プ
ラスチック粒子の有機化合物、シランカツプリング剤、
チタンカップリング剤等の有機金属化合物である。

又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウム。

リチウムシリケートのケイ酸塩化合物、およびゾル、ａ
合すン酸ポリマー、重リン酸塩、ジルコ／酸ポリマー類
である。

オイルおよび油脂ワックスは公知のもので良い。

又１本発明法による着色表面処理鋼板は着色被膜および
ガードコートの厚みが薄いため、素地金属の表面状態、
例えば光沢、粗度を生かし次外観訃よび品質を得ること
が出来る。

（作　用） 本発明に用いる水１！！！液成分とその作用について述
べる。

水溶性のカチオンポリマーは１着色化特に黒色化に有効
であると共に、被膜の平滑化、均一性、緻密化、滑り性
および耐食性同上に寄与する。

本発明に市いる水溶性のカチオンポリマーとしては４級
アミンの重合物が効果的であり１分子量は１０〜１０が
望ましい。次に示すアミンポリマーの内、ポリアミンス
ルホン（ＰＡ８と略）おヨヒポリアミン（ＰＡ）が黒色
化に最も効果的である。

アミン基による吸着作用と、スルホン基と金属イオンも
しくは金属との結合がを与していると考えられる。

４級アミンの塩（アンモニウム塩） 以下、具体的にいくつかのポリマーを列挙する６ジアリ
ルアξンかも得られる高分子。Ｒ１，Ｒ１は低級アルキ
ル基、アルキル基を示し、ＸはＣｔ−１Ｈ８Ｏ４−１Ｈ
，ＰＯ，−１Ｒ−８Ｏ３−（ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル
基）、ＮＯ３−のアニオンを示す。

ビニルベンジルから合成される高分子。Ｒ１，Ｒ，。

鳥は炭化水素を示し、 モＣ）Ｉ２−　ＣＨ＋ユ ＣＩ（２ Ｒ，Ｒ２Ｒ３ Ｘ　ハＣｔ−１Ｈ８Ｏ４−１Ｈｓ　ＰＯ４−１Ｒ−８Ｏ
ｓ−１ＮＯ１−１のアニオンを示す。

アリルアミンポリマー。

＋　Ｃ焉−ＣＨ−） Ｒｔ　、　鳥、　Ｒｓ　ハ炭化水素’に示Ｌ、Ｘ　ハＣ
ｔ−１Ｈ８Ｏ４スＨ１ＰＯ４；　Ｒ−８Ｏ３−１ＮＯ，
−のアニオンを示す。

この他１，２．３級アミンのポリマーも前述の４級アミ
ンポリマーに及ばないが着色化に効果がある。

添加量は１〜２００　ｔ／ｌ　とするが、黒色の観点か
らは５〜２０ｔ／ｌが望ましい。５　ｔ／を未満では充
分な着色効果が得られ難く、やや不均一外観になる傾向
がある。又２０　ｔ／を超は液の粘性やプ四セス上の配
慮から望ましくない。

亜鉛イオンは極めて重要な役割を果す。亜鉛イオンは陰
極で亜鉛として析出し、水素の発生を抑え、防錆力を与
えると共に電流効率を向上し、外観を均一化する。

添加量は、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４，７Ｉ（雪０）として
ｌＯ〜１５０　ｆ　／　Ｚ−、望ましくＦｉ２０〜８０
　ｆ／ｌである。即ち、少なすぎると水素ガスの発生に
支配され、高すぎると金属亜鉛の析出が多くなり着色し
難い。

次に、酸化物が着色である金属イオンについて述べる。

本発明は基本的に電解条件によっていくつかの金属イオ
ンによって黒色系統の被膜が得られるが、電位的に水素
より責の電位を有する金属は酸化物よシ金属として析出
し易く、黒色化が離しい。

２十 酸化物が有色である金属イオンとしてＦｅ　　と３＋ Ｃｒ　　とを複合添加すると極めて容易に黒色外観が得
られる。この他Ｎｉ”、Ｃ（１”、モリブデンイオン、
バナジウムイオン等の単独添加でも黒色系統の外観が得
られるが、複合添加の方が安定して得られる。

濃度は硫酸塩の形で５〜１５０　ｔ／ｌ　、望ましくは
１０〜３０９／ｌが黒色化し易い。

次に化成皮膜形成剤について述べる。

六価の水溶性クロム化合物は三酸化クロム、重クロム酸
塩あるいはクロム酸塩の化合物の形で添加する。これは
陰極でクロメートとして共析し、耐食性等を著るしく向
上させる。添加量は０．１〜２０　ｙ／ｌ、望ましくは
０．５〜５１／ｌである。

２０　ｆ／を超では着色被膜の析出に患い影響が出てむ
らの多い外観になるため好しくない。

リン酸塩はリン酸、縮合リン酸や、これらのナトリウム
、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ア
ルミニウム、ニッケル、鉄の塩の形で加える。添加量は
１〜５０　ｆ／ｌ、望しくは５〜２０１／ｌ　である。

５０　ｔ／ｌ　超ではリン酸塩の析出量が多く黒色外観
が得られ難く、加工性が劣化する傾向が強い。

ゾルはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニヤゾル、チ
タンの酸化物ゾルで粒径は１００ｍμ以下、望しくは５
０ｓμ以下とする。又ケイ酸塩、ジルコン酸やアルコキ
シドの形で加えてもゾルが形成し、同様の効果が得られ
る。添加量は５〜１００ｆ／ｌ、好ましくは１０〜５０
　ｆ／ｌである。

ゾルは陰極で析出する着色被膜中に共析する他に表面に
濃化し、ガードコートの密着性を向上させる。

水溶性ポリマーはアニオン系のポリアクリル酸、マレイ
ン酸の共重合物、酢酸ビニルポリマー、スルホン酸共重
合物、ノニオン系のポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアマイド、ポリビニルピロリドン等である。添加量は
０．０１〜１０　ｆ／ｌ、好ましくは０．１〜１　ｔ／
ｌ　である。これらの水溶性ポリマーは陰極電解時の界
面ｐＨ変動、イオン濃度アップにより塩析又は吸着によ
υ共析し、着色被膜の密着性や耐食性を向上させ、ガー
ドコートとの密着性も向上させる。１ｏ　ｔ／を超の濃
度では、浴の粘度上昇や、発生ガスの泡が消え難いこと
や、陽極への析出が問題になってくるため好ましくない
。

水溶液にキレート化合物を添加すると、色調の均一化や
水溶液の安定性に有益である他キレート被膜として被膜
中に共析し、品質向上に有益である。添加するキレート
化合物は、多価フェノール系のピロガロール、タンニン
酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルゼン酸、ＥＤＴＡ
等のアミンとカルゼン酸の化合物、マレイン酸、フタル
酸等のジカルボン酸等が有益である。特に多価フェノー
ルは、黒色に対して均一化と黒色度を上げる点で効果的
である。単独に添加する場合の濃度は０．１〜２０　ｆ
／ｌ、望しくは０．５〜５　ｆ／ｌ　である。２０ｙ／
を超では着色皮膜の析出に悪い影響がある。

０．１未満では改善効果が明らかでない。

複数成分の添加について述べる。添加成分それぞれの特
徴を複合させるために複数の成分を添加する場合がある
。これらの内、六価の水溶性クロム化合物にリン酸塩、
もしくはゾル、もしくはポリマーを加えたものが好まし
い。複数成分添加の場合の濃度は単独添加の望しい範囲
を越えないことが望しい。

化成皮膜形成剤として上記した内、六価クロム化合物が
最も効果が大きく、リン酸塩、ゾル、水溶性ポリマーと
の複合によシガードコート７リー、もしくは後処理を必
要とせず直接ガードコートを塗装して高品質の着色表面
処理鋼板を得ることが出来る。

水溶液のｐＨは１．５　以上に維持すると黒色が得られ
る。１．５未満では淡い色彩の光沢外観が得られる。ｐ
Ｈ１，５〜１．７の範囲では、着色被膜の析出と水素ガ
スの発生によシ模様付の黒色鋼板が得られるメリットが
ある。ｐＨ３超では沈殿が生ずるため錯化剤が必要とな
る。

電解条件は水溶液の組成によって異シ、適当な電流密度
を決め通電する。高電流密度側では水素の発生や亜鉛の
析出が優先し、黒色度がうすくなり、ガスの模様が入っ
た外観が得られる。又余プ低い電流密度では長い処理時
間を要するため、通常２〜３ＱＡ／ｄ−が望ましい。又
、通電量は水溶液組成によって異るが、Ｚｎ”　−Ｆｅ
”　−Ｃｒ”＋と４級アミンのポリアミンスルホンポリ
マー（分子量１２万）の場合、２５クーロン／ｄ−以上
で得られる条件がある。従来の陽極処理法に比べ少い通
電量で着色させることが出来る。

被処理面は冷延鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛メッキ
鋼板、光沢亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板等に試みた
結果、全て着色し、黒色の場合、冷延鋼板、亜鉛合金メ
ッキ鋼板が黒さの点、傷付き難くさの点で優れていた。

ガードコートのコーティング方法としては公知のロール
コート、ロール絞す法、スプレー、エアーナイフ絞り、
浸漬ぬり、電解処理方法、静電塗布法で塗布したのち、
必要により加熱（熱風、赤外線、燃焼炉、電熱）あるい
は紫外線硬化等が採用できる。

（実施例） 冷延鋼板およびメッキ鋼板を第１表に示す組成の水溶液
中で被処理鋼板を陰極として電解し着色処理を行った。

着色処理後水洗し、熱風乾燥後り値を色差計で測定した
。又、着色処理後エチレンイミン変性アクリルエマルジ
ョンとシリカゾルの複合浴を乾許塗膜厚み１μ狙いで塗
布し板温１２０℃で焼付は硬化した。得られた結果を第
１表に示す。第１表中の被処理鋼板中の記号、ＳＰは冷
延鋼板ＥＧはメッキ量２０　ｔ／−の電気亜鉛メッキ鋼
板１１％Ｎ　ｉ　−Ｚ　ｎは１１％のＮ１組成のＮｉＺ
ｎ合金メッキ鋼板、２０％Ｆｅ−Ｚａ　は２０％のＦｅ
組成のＦ　ｅ　−Ｚ　ｎ合金メッキ鋼板、ＧＩ　　はメ
ッキ［９０ｔ／−の溶融亜鉛メッキ鋼板である。ＰＡＳ
は水溶性カチオンポリマーとして使用したポリアミンス
ルホンポリマーである。化成皮膜形成剤中のｃ　ｒ　ｏ
。

（三酸化クロム）、ＮＨ４Ｈ雪ＰＯ４（第一リン酸アン
モニウム）　、５ＩＯｓ　（シリカゾル）、Ａ１２０ｍ
（アルミナゾル）　、Ｚｒ０１（ジルコニヤゾル）　、
Ｔｉ０２（チタンゾル）　ＰＡＡｍ　（水溶性ポリアク
リルアマイドポリマー）、ＰＶＭＭ（水溶性ポリビニル
メチルエーテルマレイン酸ポリマー）であシ、いずれも
市販のものである。耐食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２
３７１）で評価し錆発生面積率が５％発生する時間が１
６８時間以上「◎」、７２時間「○」、４８時間「Δ」
、２４時間ｒＸＪで示した。密着性は試料と同一板厚の
板を２枚はさんで１８０度曲げ、（Ｔ−曲げ）を行った
後、曲げ部をセロテープ（登録商標）で剥離し着色皮膜
の残存状態を目視で評価した。評点は、セロテープへの
付着がないもの「○」、セロテープへの付着が若干ある
が、試料面は着色しているもの「Δ」、試料面の着色被
膜が部分的に剥離し、素地が見えるもの「×」とした。

Ａ／は、冷延鋼板を本発明で着色した例で、化成皮膜形
成剤として、三酸化クロムを含んでいる。

Ｌ値１７の黒色の冷延鋼板が得られている。４２〜４５
は、ム１の条件で電気Ｚｎメッキ鋼板Ｎｉ−Ｚｎ合金メ
ッキ鋼板、Ｆｅ−Ｚｎ合金メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ
鋼板を電解処理したもので、Ｌ値１７〜１８の黒色メッ
キ鋼板が得られた。４６は化成皮膜形成剤としてＣｒ　
Ｏｓを５ｔ／を添加した時の例を示した。Ｌ値１６で耐
食性、密着性に優れた黒色のメッキ鋼板を得た。ム７〜
１４までは化成皮膜形成剤としてＣｒＯ３１ｔ／Ｌおよ
び表に示した化合物を含む水溶液で着色したＮｉ−Ｚｎ
合金メッキ鋼板の例で、ＮＨ４Ｈ＠　ＰＯ４、Ｓｉ　Ｏ
ｘ　、　Ａｌｔ　Ｏｎ　、　ＺｒＯ２。

Ｔｉ０１　　を含む水溶液から得られたものは、Ｌ値２
０〜２２のダークグレー色の外観を得た。リン酸塩（ム
８）およびゾルを含む（４９〜１２）は、ガードコート
なしでの耐食性が向上する。Ａ１５は化成皮膜形成剤と
してキレート管用いた例でＬ値が１５の真黒に近い黒色
外観を得た。ム１６は化成被膜形成剤を含まない比較例
である。耐食性が不充分である。

（発明の効果） 本発明による着色表面処理鋼板は品質的に外観、加工性
、耐食性に優れ、疵に対しても強い抵抗を有する新らし
い鋼板として従来の塗装鋼板分野に使用でき、製品の高
級化、低コストに貢献する。

又、製造的に高速短時間処理が可能であシ、後処理を省
略できるため、新設備を増強せずに従来の電気メツキラ
イン内での処理が可能であり、低いコストで製造できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着色メカニズムとその皮膜の構成を推
定した図、 第２図は本発明法による着色表面処理鋼板の構成を示し
たもので、同図（、）は着色のまま、同図（ｂ）はガー
ドコートを塗装したものを示した。 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 ７１′ｚ図 （ａ）　　　　　　　（ｂ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性のカチオンポリマーと亜鉛イオンおよび酸
   化物が有色である金属イオンを含み且つ六価のクロム化
   合物、リン酸塩、ゾル、水溶性ポリマー、キレート化合
   物の１種または２種以上を含む水溶液中で鋼板もしくは
   メッキ鋼板を陰極として電解することを特徴とする着色
   表面処理鋼板の製造方法。
2. （２）水溶液中のｐＨを１．５〜３．０に調整する特許
   請求の範囲第１項記載の着色表面処理鋼板の製造方法。
3. （３）水浴性のカチオンポリマーと亜鉛イオンおよび酸
   化物が有色である金属イオンを含み且つ六価のクロム化
   合物、リン酸塩、ゾル、水溶性ポリマー、キレート化合
   物の１種または２種以上を含む水浴液中で鋼板もしくは
   メッキ鋼板を陰極として電解処理を行つたのち、ガード
   コートを０．５〜３μ塗装することを特徴とする着色表
   面処理鋼板の製造方法。