JPH0352557B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、一般に亜鉛メツキ鋼板が使用される
分野において装飾が必要な部材に用いる黒色亜鉛
メツキ鋼板の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 低コストで高性能の品質は自動車用防錆鋼板、
家庭電気製品、家具、建材分野に用いられる鋼板
に対して一貫して要求されつづけてきた。これら
の要求に対してスチールメーカーは新技術、新製
品を開発し、需要家の要求に答えて来た。 最近、従来の表面処理鋼板を加工した後前処理
塗装されて来た製品に対して、プレコートされた
鋼板を導入することによつて需要家工程で行つて
いた前処理、塗装を省略し、低コストで高品質の
製品を得るプレコート鋼板化への動きが活発であ
る。これらの要求に答え得るプレコート鋼板とし
て当初は20〜30μの高級プレコート鋼板が用いら
れて来たが、徹底したコストダウンの追求と溶接
性等の観点から着色表面処理鋼板が望まれてい
る。これらの要求に答える材料が具備すべき品質
としては、耐食性、加工性に加え、外観の均一性
が重量であり、必要によつては溶接性、耐薬品性
が要求される。色調としては黒色系統のものが好
まれている。 亜鉛メツキ鋼板の着色処理として知られている
公知の技術は、銀イオンを含むクロメート溶液中
で亜鉛メツキを処理する特開昭52−45544号公報
の方法、リン酸およびリン酸銀をベースとしたク
ロメート溶液中で処理する特開昭58−177477号公
報の方法がある。これらは酸化銀をクロメート皮
膜に共析させ、黒色外観を得る方法である。又、
硫化物を形成させ、黒化処理をする方法として特
開昭52−65139号公報の方法が知られている。又
クロメート皮膜を形成後染料を用いて着色させる
方法として、特開昭54−145336号公報、特公昭52
−28730号公報の方法が知られている。これらは
全て、溶液と亜鉛メツキを直接化学反応させて着
色表面を得る方法である。その他、陽極酸化法に
よつて黒色表面を得る方法が知られている。例え
ばNi、Co、MoとZnの合金メツキ鋼板を硫酸ア
ンモニウム水溶液中で陽極処理する特開昭58−
151491号公報の方法、Ni、Co、MoとZnの合金
メツキ浴中で陽極処理する特開昭58−151490号公
報の方法等が代表的な技術である。 （発明が解決しようとする問題点） 従来の着色法は優れた方法であるが、残念なこ
とにスチールメーカーが保有している製造設備に
必らずしもマツチングしない点がある。例えば、
高速生産性の点でより短時間で均一な着色化を完
成させる必要がある。又、均一な着色外観を有す
る広巾のコイル製品を大量に安定して得ることは
過去経験しない化成処理技術である。 本発明は高速短時間で均一な色調を有する耐食
性に優れた半光沢の黒色亜鉛メツキ製品を製造す
る方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段、作用） 本発明の要旨は次のとおりである。 亜鉛と黒色化する金属の合金メツキ鋼板を0.3
〜3mol／の硝酸塩を含み且つ正リン酸／硝酸
塩の比がモル比で1.5超〜5.0の正リン酸を含むPH
＝0.9〜1.5の酸性水溶液で陽極電解を付与した化
学処理したのち、保護皮膜をコーテイングするこ
とを特徴とする耐食性黒色亜鉛合金メツキ鋼板の
製造方法。 前記各方法において、黒色化する金属はニツケ
ル、コバルト、鉄、銅、クロム、モリブリン、錫
の一種以上を含む金属とすることが好ましい。 本発明は耐食性に優れた亜鉛と黒色化する金属
（以下Meと表現する）の合金メツキ鋼板の表面を
酸化性のある酸性水溶液で化学処理することによ
つてMeの不働態酸化物およびリン酸塩化合物を
メツキ表面に固着させ耐食性の半光沢黒色メツキ
鋼板を得る極めて優れた生産性を有する方法であ
る。亜鉛ニツケル合金メツキ鋼板はエツチングに
よりメツキ層にクラツクが発生する傾向があり、
クラツクは深い場合鉄素地に達しており、耐食性
が劣化する。従来の陽極酸化処理では合金メツキ
層の溶解によりクラツクが進行し、耐食性が不十
分であつた。本発明はメツキ層の溶解と同時に皮
膜を形成し、クラツクを封孔する陽極電解を付与
した化学処理に特徴がある。 本発明でいう陽極電解を付与した化学処理とは
次のことをいう。 (1) メツキの表面層を平滑に溶解させる（研磨作
用）。 (2) 溶解した大部分の亜鉛を浴中にイオンとして
溶解させ、Meを直ちに酸化し、Me酸化物を不
溶化し、界面のPH変化および過飽和な金属イオ
ン状態からリン酸塩を析出させ、Me酸化物お
よびリン酸塩の複合皮膜をメツキ表面に形成し
表面を覆う（皮膜形成作用）。 (3) 処理浴中に沈澱が発生せず、且つ溶解速度の
バランスのとれた一溶法である。 即ち、本発明は、化学的な研磨作用の溶解と
Meを効率よく酸化し不働態化酸化物をリン酸
塩との複合皮膜とメツキ表面に残存させる、溶
解、酸化、沈澱の三者をバランスさせた化学的
にエツチングが可能な酸性水溶液中で陽極電解
を付与した化学処理方法である。 広巾のメツキ鋼板を均一に黒化させるために
均一に化学処理を施す必要があり、スチールメ
ーカーの多様なラインの特性に最適な処理方法
を採用する必要がある。 本発明の原理を亜鉛とニツケル合金メツキ鋼板
について模式的に示したのが第１図ａ〜ｃであ
る。 第１図ａは亜鉛ニツケルの合金メツキ層（斜線
で示す）である。 本発明の陽極電解を付与した化学処理により第
１図ｂに示すように亜鉛ニツケル合金メツキの表
面が溶解し、亜鉛イオン（○で示す）とニツケル
イオン（□）が溶出する。この内ニイツケルイオ
ンは処理液中の酸素（▲）と速やかに結合しニツ
ケル酸化物（●）として不溶解化する。又、処理
液中のリン酸イオン（△）は亜鉛イオンおよびニ
ツケルイオンと結合してリン酸塩（×）として不
溶解化し、先のニツケル酸化物とリン酸塩の複合
被膜がメツキ表面に析出し耐食性と黒色外観を与
える比較的粗い被膜を形成する。後述のように本
発明に於ける重要なことの一つに化学処理工程中
に亜鉛合金メツキ表面から水素ガスの発生が皆無
である点が挙げられる。 第１図ｃは化学処理後の状態を示す。メツキ面
はニツケル酸化物とリン酸塩の複合化合物から構
成される適度な粗面の黒色外観でリン酸塩皮膜は
合金メツキ表面を完全に覆つている。 第２図（写真１）にH₃PO₄／NaNO₃＝
1.0mol／／0.35mol／、PH＝0.8の水溶液中で
陽極処理した表面の状態を示す。 又、第３図は表面皮膜の元素分析結果である。
明らかにリン酸塩の結晶が複合化され取り込まれ
ている。 以下本発明方法の化学処理条件について詳述す
る。 硝酸塩および正リン酸もしくはピロリン酸もし
くは縮合リン酸を含み、正リン酸もしくはピロリ
ン酸もしくは縮合リン酸／硝酸塩の比がモル比で
1.5超〜5.0になるように設定したPH＝0.9〜1.5の
酸性水溶液を用いて亜鉛合金メツキを陽極電解を
付与した化学処理する。 PHの設定はPH３超では黒色皮膜中にリン酸を多
量に含むようになり黒色が不充分で加工に対して
パウダリング（粉化して白化する現象）を生じ易
い。又、水溶液中に沈澱を生ずるため外観に対し
て悪影響をおよぼす。 水溶液の望ましいPHは化学処理の方法と関連が
ある。PH３以下の範囲で黒い外観が得られたが、
PHが低い程低電流、短時間で黒色外観が得られ
る。本発明者らの実験では陽極処理法においては
PH0.9〜1.5が望ましい領域であつた。 硝酸塩および正リン酸もしくはピロリン酸もし
くは縮合リン酸の濃度は、本発明において極めて
重要である。 硝酸塩は黒色化に必要なイオン源であると同時
に正リン酸もしくはピロリン酸もしくは縮合リン
酸との割合でリン酸塩の析出を促進させる。硝酸
塩が低すぎると合金メツキ表面から水素ガスが発
生し、黒色化が達成できない。このことから硝酸
塩の濃度としては0.30〜3mol／が望ましい。 又、正リン酸もしくはピロリン酸もしくは縮合
リン酸の濃度は、合金メツキ表面を平滑にし、リ
ン酸塩として皮膜中に析出して耐食性を与え、適
度な粘度があり、塗装性を向上させる上で重要で
ある。正リン酸もしくはピロリン酸もしくは縮合
リン酸の濃度は正リンもしくはピロリン酸もしく
は縮合リン酸／硝酸塩比（以下PH比と表現）がモ
ル比で1.5超〜5.0である。1.5以下では処理液の研
磨作用が強く、析出するリン酸塩皮膜量が不足し
光沢面となる。又、PN比の上限は特にないが、
溶解度の問題がありまたRN比が高すぎると合金
メツキの腐食量が大きくなる。従つて５以下が実
用的に望ましい。 リン酸イオンとしては正リン酸は（第一、第
二、第三リン酸）イオンの他にピロリン酸、ポリ
リン酸の縮合リン酸イオンも効果がある。 本発明浴においてカチオンとして金属イオンを
含有しても良い。カチオンにはメツキの溶解から
供給されるZn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、
Cr³⁺、Cr⁶⁺、Mo²⁺、Mo⁶⁺、Sn²⁺の他、硝酸塩、
リン酸塩の供給化合物としてAl³⁺、Ca²⁺、
Mg²⁺、K⁺、Na⁺、NH₄ ⁺がある。これらの内、
２価以上の金属イオンはリン酸塩として皮膜にと
り込まれる。 本発明の処理液には添加剤としてクロム酸イオ
ン、バナジン酸イオン、モリブデン酸イオン、マ
ンガン酸イオン、有機酸を必要において加える場
合も含まれる。これらの添加剤は黒色外観の均一
性、半光沢化の制御、耐食性向上、沈澱防止に効
果がある。 以下保護皮膜について説明する。 得られた着色皮膜上に保護皮膜を形成させ、着
色度、半光沢化、均一化等の外観向上および傷付
きに対するガードコート的役割や、耐食性向上を
はかるものである。特に需要家の要望の強い半光
沢外観は粗面の黒色化メツキ表面と保護皮膜の組
み合せで達成されるものである。 以下、保護皮膜の処理方法について述べる。 保護皮膜には無機皮膜、有機皮膜および両者の
複合皮膜、あるいは化成処理皮膜が含まれる。 無機皮膜としてはケイ酸塩、リン酸塩、ジルコ
ン酸の皮膜、チタン化合物の皮膜があり、有機皮
膜は水溶性、水分散性の有機高分子化合物を硬化
剤と共にコーテイングする方法である。又、有機
と無機を複合させたもの、例えば有機高分子化合
物とシリカの複合浴がある。又、化成処理皮膜は
クロメート処理皮膜、リン酸塩皮膜、キレート処
理皮膜、タンニン酸処理皮膜、フイテン酸処理皮
膜、シラン処理皮膜がある。もちろん、有機高分
子、無機皮膜に化成処理皮膜成分を複合させた
り、二層以上に重ねる事によつて耐食性、加工
性、外観等を一層向上した保護皮膜にすることが
出来る。 保護皮膜をコーテイングする方法としては、ロ
ール、スプレー、電解処理により被覆して、焼付
ける方法がある。被覆方法、焼付条件は保護皮膜
の種類、構成およびライン等で異る。本発明者ら
の実験によれば、着色処理をしたのちクロメート
処理を行い、更に有機および無機の複合皮膜をガ
ードコートする方法が望ましい方法として提案で
きる。 本発明において黒色化する金属（以下Meとい
う）の条件としては、金属が酸化して黒化する
こと、亜鉛より電気化学的に貴の電位でメツキ
表面に残存すること、充分な合金組成が得られ
る点である。Meとしては、ニツケル、コバルト、
鉄、銅、クロム、モリブデンおよび錫の一種もし
くは二種以上の金属あるいは複合合金である。 本発明に用いる亜鉛とMeの合金メツキ鋼板の
組成の目的の外観（即ち黒色度の濃さ）とライン
構成によつて異なる。真の黒色外観を得る一例と
しては、Meもしくはｅが二種以上の場合はその
全量を合金メツキ鋼板中に１〜50％含む亜鉛との
合金メツキが望ましい。化学処理量（処理浴と合
金の反応量）が一定の場合、Meの含有率に比例
して黒色の度合は強くなり、高いMe含有合金メ
ツキ鋼板ほど（黒色化のための）時間を短時間化
できる。黒色化の度合は、ユーザーのニーズによ
つて決まるものであり、化学処理量、合金メツキ
組成でそのニーズに対応できる。 本発明において、外観向上をはかる一方法とし
て、光沢剤を添加したメツキ浴から電気メツキし
た光沢合金メツキ鋼板を用いることもできる。光
沢剤としては、４級アミンポリマー、ポリアクリ
ルアミド、デキストリン等公知の光沢剤を添加し
たメツキ浴でよい。 以下実施例を示す。 まず、実施例１乃至３中の用語について説明す
る。 耐食性…塩水噴霧試験により評価し、白錆が
５％発錆した時点の時間で示した。 Ｌ値はJISで規定された明度であり、Ｌ値が
大きいほど白色の明るい外観である。黒色鋼板
としてはＬ値が少なくとも20以下の必要があ
る。 光沢度はJIS規定の黒色ガラスの光沢（入射
角60℃、反射角60℃）を93として平板の光沢を
示す数字である。30以上は“つや”のある外観
に見える。半光沢面としては10〜20が美麗に見
える。 Ｐ／Ｎ比はPO^3- ₄／NO^- ₃のモル比を示す。本
発明の主要フアクターである。 密着性…４mmφの丸棒に180°曲げたのちセロ
テープ剥離して、付着のない状態を良好とし
た。 実施例 １ Ni（12±１％）を含む亜鉛ニツケル合金メツキ
の鋼板にメツキした（メツキ付着量20ｇ／m²）の
ち、表１に示す着色処理浴中でメツキ鋼板をスプ
レーもしくは陽極でステンレス板を陰極として電
解処理を行つた後水洗、乾燥して黒色外観を得、
次いで次に示す処理工程で保護皮膜をコーテイン
グした。 合金メツキ→水洗→陽極電解を付与した化学処
理→水洗→電解クロム酸処理（＊１）→水洗→エ
マルジヨン塗布（＊２）→焼付（＊３） ＊１：CrO₃／H₂SO₄系水溶液の陰極処理 ＊２：ポリエチレンイミンアクリル酸の共重合
物とコロイダルシリカのエマルジヨンを乾燥膜厚
として2μ塗布 ＊３：板温100℃の熱風焼付 表１に示すように本発明であるNo.１〜５は、電
解化学処理によつてＬ値13〜18、光沢度11〜12の
黒色の半光沢外観が得られ黒色時のパウダリング
もなかつた。比較例のNo.６では、リン酸フリー浴
はパウダリングが生じその下層は光沢度30の光沢
外観であつた。又、比較例No.７および８は硝酸イ
オン濃度がフリーもしくは少ない浴でＬ値40〜35
で黒色外観が得られず、No.９および10は光沢外観
の耐食性が本発明に比べて劣つていた。

【表】 実施例 ２ NaNO₃0.35mol／、リン酸1.0mol／、Ｐ／
Ｎ比2.8のPH＝1.2の水溶液中でNil12％−Zn合金
メツキ鋼板を陽極としてDk20A／ｄm²で100クー
ロン／ｄm²電解し、水洗後表２のNo.11〜22に示す
保護皮膜を施し黒色合金メツキ鋼板を得た。比較
例としてNo.23〜26はNaNO₃／H₃PO₄＝1.0／0.5、
Ｐ／Ｎ比0.5のPH＝1.2の浴を用いた。 保護皮膜を第１層および第２層に分けて単体も
しくは重ねコートして、評価したものが本発明の
No.11〜No.18である。比較例としては保護皮膜のな
いNo.19は、耐食性が悪く、癖がつき易かつた。
Ｐ／Ｎ比2.8の本発明はＰ／Ｎ比0.5の比較例に対
し約３倍の耐食性を示した。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例２の黒色化処理条件で表３に示す合金メ
ツキ鋼板を黒色化したのち電解クロム酸処理を行
い（T.Cr50mg／m²）、更に、ポリエチレンイミン
アクリルエマルジヨンとコロイダルシリカおよび
シランカツプリング剤の分散液を塗布し、焼付
け、乾燥塗膜として1μの黒色合金メツキ鋼板を
得た。 本発明No.23〜30は酸化物が黒色である。Ni，
Co，Fe，Cu，Mo，Snの合金は全て黒色化し、
Crは黒色度を増す効果がある。

【表】 （発明の効果） 本発明により半光沢の着色メツキ鋼板が高生産
性で得られ低コストの鋼板を提供できる。着色鋼
板は従来塗装鋼板として提供されて来たが、本発
明の場合、特色のある色調が得られ、又無機質で
あるため耐疵付性に優れ溶接性も可能である点で
新しい機能を有するメツキ鋼板である。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｃは本発明の黒色化反応工程を断面
から模式的に示したものである。第１図ａは処理
前の合金亜鉛（この場合Ni−Zn合金）メツキ鋼
板の断面図、第１図ｂは処理液中のメツキ鋼板の
反応の説明図、第１図ｃは処理後のメツキ鋼板の
断面を示す説明図である。第２図は第１図ｃの
3500倍の走査型電顕写真である。第３図は第２図
で示した本発明の皮膜成分を示す走査型電子顕微
鏡による分析結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛と黒色化する金属の合金メツキ鋼板を
   0.3〜3mol／の硝酸塩を含み且つ正リン酸／硝
   酸塩の比がモル比で1.5超〜5.0の正リン酸を含む
   PH＝0.9〜1.5の酸性水溶液で陽極電解を付与した
   化学処理したのち、保護皮膜をコーテイングする
   ことを特徴とする耐食性黒色鉛合金メツキ鋼板の
   製造方法。 ２ 黒色化する金属がニツケル、コバルト、鉄、
   銅、クロム、モリブデン、錫の一種以上を含む金
   属である特許請求の範囲第１項記載の耐食性黒色
   亜鉛合金メツキ鋼板の製造方法。