JPS63161176A - 亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法 - Google Patents
亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法Info
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- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金、特に亜鉛又は亜鉛合金メ
ツキストリップ鋼板を連続的且つ短時間に処理して、そ
の表面に黒色皮膜を形成させるのに用いられる黒色化処
理液及びその方法に関するものである。本発明における
亜鉛又は亜鉛合金には、スパングルの生成や耐食性の向
上環を目的として、亜鉛メッキ浴K Al 、 Co
、 Cr 、 Ni + ME。
ツキストリップ鋼板を連続的且つ短時間に処理して、そ
の表面に黒色皮膜を形成させるのに用いられる黒色化処
理液及びその方法に関するものである。本発明における
亜鉛又は亜鉛合金には、スパングルの生成や耐食性の向
上環を目的として、亜鉛メッキ浴K Al 、 Co
、 Cr 、 Ni + ME。
In 、 Ti 、 Pb 、 Sn 、 Mo 、
Fe 、Mnの中から選ばれた1種又は2種以上の金属
を加えてメッキされたものも含まれる。
Fe 、Mnの中から選ばれた1種又は2種以上の金属
を加えてメッキされたものも含まれる。
最近、亜鉛又は亜鉛合金メツキストリップ鋼板を連続的
且つ短時間に黒色化処理又はそれに更にクリヤー塗装を
して自動車部品や電子部品、冷蔵庫部品等に適用するこ
とが試みられている。
且つ短時間に黒色化処理又はそれに更にクリヤー塗装を
して自動車部品や電子部品、冷蔵庫部品等に適用するこ
とが試みられている。
黒色化処理法としては、黒色クロメート法が特公昭61
−429号公報に開示されているが、この方法は処理液
に銀塩を用いているが、処理時間は数分〜10数分を必
要とし短時間処理が不可能であるので好ましくない。特
開昭56−62996号公報には、カーボンブラック等
の黒色顔料を生成分とした黒色樹脂皮膜を塗布する方法
が記載されているが、皮膜密着性や加工性に問題があシ
好ましくない。又クロム酸と酢酸を主成分とする浴で陰
極電解処理方法があるが、処理時間が数分以上必要で長
い等の欠点がある。
−429号公報に開示されているが、この方法は処理液
に銀塩を用いているが、処理時間は数分〜10数分を必
要とし短時間処理が不可能であるので好ましくない。特
開昭56−62996号公報には、カーボンブラック等
の黒色顔料を生成分とした黒色樹脂皮膜を塗布する方法
が記載されているが、皮膜密着性や加工性に問題があシ
好ましくない。又クロム酸と酢酸を主成分とする浴で陰
極電解処理方法があるが、処理時間が数分以上必要で長
い等の欠点がある。
本発明は、黒色亜鉛メッキ鋼板をストリップで連続的に
生産する場合、短時間処理、即ち処理時間20秒以内、
好ましくは10秒以内で処理することが出来る水溶液で
あって、亜鉛又は亜鉛合金の高度な皮膜黒色度を得る黒
色化処理液及びその方法を提供することを目的としてい
る。
生産する場合、短時間処理、即ち処理時間20秒以内、
好ましくは10秒以内で処理することが出来る水溶液で
あって、亜鉛又は亜鉛合金の高度な皮膜黒色度を得る黒
色化処理液及びその方法を提供することを目的としてい
る。
本発明の目的を達成させるその黒色化処理液は、銀イオ
ン、アンチモンイオン、銅イオン、ビスマスイオンから
選ばれた2種類以上の金属イオン(a)をそれぞれ0.
05 In以上、且つ全量で0.18〜20glと、ニ
ッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオンからなる金属
イオンから選ばれた1種類又は2種類以上を1〜100
FI/lとを含有し、声が0.5〜7である水溶液であ
る。
ン、アンチモンイオン、銅イオン、ビスマスイオンから
選ばれた2種類以上の金属イオン(a)をそれぞれ0.
05 In以上、且つ全量で0.18〜20glと、ニ
ッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオンからなる金属
イオンから選ばれた1種類又は2種類以上を1〜100
FI/lとを含有し、声が0.5〜7である水溶液であ
る。
この水溶液に、フッ化物イオンを添加してもよい。
銀イオンは硫酸銀、硝酸銀、リン酸銀、酸化銀、アンチ
モンイオンは酒石酸アンチモニルカリウム、塩化アンチ
モン、鋼イオンは塩化鋼、硝散銅、硫酸鋼、酸化鋼、ビ
スマスイオンは塩化ビスマス、(BiO)、80.−H
,0、B1Na0.、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等の
溶解性塩から導かれる。金属イオン(a)がそれぞれ0
.05gl1未満、且つ全量で0.18gl1未満では
、短時間で黒色皮膜を形成させるには不充分であシ、全
量で20glを超えると、形成される黒色皮膜の密着性
が劣シ好ましくない。
モンイオンは酒石酸アンチモニルカリウム、塩化アンチ
モン、鋼イオンは塩化鋼、硝散銅、硫酸鋼、酸化鋼、ビ
スマスイオンは塩化ビスマス、(BiO)、80.−H
,0、B1Na0.、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等の
溶解性塩から導かれる。金属イオン(a)がそれぞれ0
.05gl1未満、且つ全量で0.18gl1未満では
、短時間で黒色皮膜を形成させるには不充分であシ、全
量で20glを超えると、形成される黒色皮膜の密着性
が劣シ好ましくない。
前記水溶液にMイオンを含有させる場合、水溶液に(J
イオンが含まれていると)diCIの化合物として沈澱
するので、イオン交換水、蒸留水等(Jイオンの少ない
水を用いるが好ましい。
イオンが含まれていると)diCIの化合物として沈澱
するので、イオン交換水、蒸留水等(Jイオンの少ない
水を用いるが好ましい。
ニッケル、鉄、コバルトの金属イオンは、炭酸ニッケル
、M[ニッケル、塩化ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニ
ッケル、硝酸第1鉄、硝酸第2鉄。
、M[ニッケル、塩化ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニ
ッケル、硝酸第1鉄、硝酸第2鉄。
塩化第1鉄、塩化第2鉄、硫酸第1鉄、ag!第2鉄、
炭酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト。
炭酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト。
硫酸コバルト等の無機塩及び酢酸ニッケル、クエン酸第
2鉄アンモン、酢酸コバルト等の有機化合物から導かれ
る。その濃度は、黒色度の高い皮膜を得る九めに、金属
イオンとしてII々°以上必要であり、上限に関しては
吾処理液の浴温における飽和量まで添加することが可能
であるが、100gItを超えると黒色皮膜の密着性が
低下するので、金属イオン濃度の上限は10.0g/l
以下とすべきである。
2鉄アンモン、酢酸コバルト等の有機化合物から導かれ
る。その濃度は、黒色度の高い皮膜を得る九めに、金属
イオンとしてII々°以上必要であり、上限に関しては
吾処理液の浴温における飽和量まで添加することが可能
であるが、100gItを超えると黒色皮膜の密着性が
低下するので、金属イオン濃度の上限は10.0g/l
以下とすべきである。
前記黒色化処理液の声調整は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ
化水素酸、ケイ7ツ化水素酸、硼フフ化水素酸等の無機
酸、酢酸等の有機酸でも良い。
化水素酸、ケイ7ツ化水素酸、硼フフ化水素酸等の無機
酸、酢酸等の有機酸でも良い。
前記黒色化処理液に、処理液の安定化及び被処理物に対
するスラッジの付着防止のために、酒石散、クエン酸、
リンゴ酸、蓚酸、:27%り酸又はその塩類等の錯化剤
を添加することが出来る。その添加量は、効果的には0
.1〜4.0g/gである。
するスラッジの付着防止のために、酒石散、クエン酸、
リンゴ酸、蓚酸、:27%り酸又はその塩類等の錯化剤
を添加することが出来る。その添加量は、効果的には0
.1〜4.0g/gである。
本発明の黒色化処理液は、被処理素材の亜鉛と銀、ニッ
ケル、鉄、コバルトの置換反応を利用したものであシ、
処理時間と液温に大きく影響を受ける。液温は高い#1
ど反応速度が速くなるので室温以上が好ましく、特にス
トリップメッキ鋼板を連続的に処理すると処理時間が1
0秒以下になるので、その場合30℃以上であることが
好ましい0液温の上限は、水分の蒸発、安全性、省エネ
ルギー等を考慮して80℃以下とするのが好ましい。
ケル、鉄、コバルトの置換反応を利用したものであシ、
処理時間と液温に大きく影響を受ける。液温は高い#1
ど反応速度が速くなるので室温以上が好ましく、特にス
トリップメッキ鋼板を連続的に処理すると処理時間が1
0秒以下になるので、その場合30℃以上であることが
好ましい0液温の上限は、水分の蒸発、安全性、省エネ
ルギー等を考慮して80℃以下とするのが好ましい。
本発明の黒色化処理液によって形成された黒色皮膜は耐
指紋性、耐食性及びraN性が不充分である。耐食性及
び密着性を向上させる丸めに、黒色化処理後、水洗した
後、クロメート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮
膜又は樹脂皮膜を施す。
指紋性、耐食性及びraN性が不充分である。耐食性及
び密着性を向上させる丸めに、黒色化処理後、水洗した
後、クロメート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮
膜又は樹脂皮膜を施す。
黒色化処理後リン酸塩皮膜を施すと黒色度が増す。
耐指紋性(鋼板表面を指で触れた場合の指紋の付きにく
さ)の向上は、前記皮膜の表面に樹脂皮膜又はアルカリ
珪酸塩を主成分とする皮膜を施すことにより達成される
。
さ)の向上は、前記皮膜の表面に樹脂皮膜又はアルカリ
珪酸塩を主成分とする皮膜を施すことにより達成される
。
本発明における樹脂皮膜は、水溶性、エマルジョン性、
ダイスバージョン性の有機高分子樹脂水性液、又は溶剤
系の有機高分子化合物でもって処理されて形成された公
知の皮膜であり、例えば特公昭60−33192号公報
に開示された皮膜で、その樹脂の例としては、現在使用
されている酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのビニル系、およびその共重合体、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシアクリル酸エステ
ルなどのアクリル系訃よびその共重合体、アルキッド系
、エポキシ系、尿素系、フッ素系、ウレタン系、エステ
ル系、スチレン系、オレフィン系およびそれらの共重合
体、ブタジェンなどの合成ゴム系および天然高分子など
の樹脂があげられる。この有機高分子樹脂水性液に、必
要に応じてクロム化合物やシリカ等の無機物を添加する
ことが出来る。
ダイスバージョン性の有機高分子樹脂水性液、又は溶剤
系の有機高分子化合物でもって処理されて形成された公
知の皮膜であり、例えば特公昭60−33192号公報
に開示された皮膜で、その樹脂の例としては、現在使用
されている酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのビニル系、およびその共重合体、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシアクリル酸エステ
ルなどのアクリル系訃よびその共重合体、アルキッド系
、エポキシ系、尿素系、フッ素系、ウレタン系、エステ
ル系、スチレン系、オレフィン系およびそれらの共重合
体、ブタジェンなどの合成ゴム系および天然高分子など
の樹脂があげられる。この有機高分子樹脂水性液に、必
要に応じてクロム化合物やシリカ等の無機物を添加する
ことが出来る。
クロメート皮膜は、例えば特開昭50−28444号公
報、特開昭60−218483号公報に開示された皮膜
であり、部分的に還元されたクロム酸水溶液でもって形
成させるのが好ましく、必要に応じて樹脂や数10〜数
10001のシリカ粒子(シリカゾル、ヒユームドシリ
カ)を含有させても良い。
報、特開昭60−218483号公報に開示された皮膜
であり、部分的に還元されたクロム酸水溶液でもって形
成させるのが好ましく、必要に応じて樹脂や数10〜数
10001のシリカ粒子(シリカゾル、ヒユームドシリ
カ)を含有させても良い。
クロム酸水S液中のCr”/Cr’+重量比は、糖類、
アルコール類等の有機還元剤や無機還元剤で還元してg
r〜g3とするのが良く、水溶液の…は1.5〜4.0
の範囲が良い。クロメート皮膜量は、余9多くすると黒
色皮膜が隠され黒色度が弱くなり、又少なくするとクロ
メート皮膜の効果が弱くなるので、 Cr付着量として
1〜1000 Q/rrl、好ましくは10〜200嗜
賀とする。
アルコール類等の有機還元剤や無機還元剤で還元してg
r〜g3とするのが良く、水溶液の…は1.5〜4.0
の範囲が良い。クロメート皮膜量は、余9多くすると黒
色皮膜が隠され黒色度が弱くなり、又少なくするとクロ
メート皮膜の効果が弱くなるので、 Cr付着量として
1〜1000 Q/rrl、好ましくは10〜200嗜
賀とする。
アルカリ珪酸塩を主成分とする皮膜は、例えば特公昭5
7−2274号公報に開示されたものがち九一般式M、
0−g810.(M:Na%に% Li、アンモニウム
又はアミン、n:2〜20)で表わされるアルカリ珪酸
塩を主成分とする水溶液にて処理することによって得ら
れるが、必要に応じてこれに更にクロム酸等のり四人化
合物を添加する。アルカリ珪酸塩皮膜量は、クロメート
皮膜を施すのと同様の理由により、皮膜として0.01
〜3μmとする。
7−2274号公報に開示されたものがち九一般式M、
0−g810.(M:Na%に% Li、アンモニウム
又はアミン、n:2〜20)で表わされるアルカリ珪酸
塩を主成分とする水溶液にて処理することによって得ら
れるが、必要に応じてこれに更にクロム酸等のり四人化
合物を添加する。アルカリ珪酸塩皮膜量は、クロメート
皮膜を施すのと同様の理由により、皮膜として0.01
〜3μmとする。
リン酸塩皮膜は、第1リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウ
ム、リン酸アルミニウム、第1リン酸マンガン、第1リ
ン酸ソーダ、第1リン駿アンモン等を主成分とする≠2
.5〜5のリン酸塩水溶液を浸漬又はスプレー法によシ
用いるが、最も密着性の良い強固な皮膜を形成するKは
、リン酸亜鉛系水溶液が望ましい。例えば、特公昭42
−12130号公報に記載されているリン酸塩水溶液が
用いられる。
ム、リン酸アルミニウム、第1リン酸マンガン、第1リ
ン酸ソーダ、第1リン駿アンモン等を主成分とする≠2
.5〜5のリン酸塩水溶液を浸漬又はスプレー法によシ
用いるが、最も密着性の良い強固な皮膜を形成するKは
、リン酸亜鉛系水溶液が望ましい。例えば、特公昭42
−12130号公報に記載されているリン酸塩水溶液が
用いられる。
本発明においては、第1段の黒色皮膜及び第2段のクロ
メート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮膜又は樹
脂皮膜で耐食性のある皮膜が形成されるが、更に第3段
処理を加えた、即ち、黒色皮膜→塗布盤クロメート皮膜
→樹脂皮膜又はアルカリ珪酸塩皮膜、黒色皮膜→リン酸
塩皮膜→樹脂皮膜、塗布型クロメート皮膜又はアルカリ
珪酸塩皮膜の皮膜を亜鉛又は亜鉛合金の表面に施すこと
によυ一段と優れた耐食性皮膜を得ることが出来る。
メート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮膜又は樹
脂皮膜で耐食性のある皮膜が形成されるが、更に第3段
処理を加えた、即ち、黒色皮膜→塗布盤クロメート皮膜
→樹脂皮膜又はアルカリ珪酸塩皮膜、黒色皮膜→リン酸
塩皮膜→樹脂皮膜、塗布型クロメート皮膜又はアルカリ
珪酸塩皮膜の皮膜を亜鉛又は亜鉛合金の表面に施すこと
によυ一段と優れた耐食性皮膜を得ることが出来る。
本発明の黒色化処理方法の処理工程の1例は、次の如く
である。〔脱脂→水洗〕→第1段処理→水洗→〔チタン
コロイド水溶液による表面調整〕→第第2処処理→水洗
〔第3段処理〕→乾燥こ\で〔〕の部分の工程は必要に
応じて行う。
である。〔脱脂→水洗〕→第1段処理→水洗→〔チタン
コロイド水溶液による表面調整〕→第第2処処理→水洗
〔第3段処理〕→乾燥こ\で〔〕の部分の工程は必要に
応じて行う。
第1段、第2段及び第3段処理条件は、富温〜90℃で
任意の時間、スプレー、浸漬、ロールコート法等により
処理される。
任意の時間、スプレー、浸漬、ロールコート法等により
処理される。
第2段及び第3段処理には、前記以外にタンニン酸水溶
液、フィチン酸水溶液等の公知の処理水溶液を用いても
良い。
液、フィチン酸水溶液等の公知の処理水溶液を用いても
良い。
亜鉛又は亜鉛合金を本発明の黒色化処理液に接触させる
と、処理液中のAI%Sb、 Cu%Bi、 Ni。
と、処理液中のAI%Sb、 Cu%Bi、 Ni。
Co%Feのイオンが素材のZnとの置換反応によって
亜鉛又は亜鉛合金表面に析出する。しかし反応時に、)
di%Sb%Cu、 Btと、Ni 、 Co 、
Feと、znの標準電極電位の違いから、析出、溶解
反応が選択的かつ段階的に進行する。Sbs Cu s
)di s Bi等の金属イオンが亜鉛と置換反応を
起こし、更にNi、Co%F・等の金属イオンも亜鉛と
置換反応を起こし亜鉛又は亜鉛合金表面に析出する。こ
の際、各金属の標準電位や金属イオン濃度の違いによシ
、金属の析出溶解反応は複雑に進行する。即ち、MlS
b、 Cu%Biは標準電位が高く責な金属であるから
析出し易く溶解しにくい。これに対し、znは標準電位
が低く卑な金属であるから溶解し易く析出しにくい。N
i、Co、FeはAJ%Sb、 Cu%Bi の責な金
属と、卑な金属であるZnとのほぼ中間的な性質を示す
。置換反応は責なグループの金属だけの析出やZnだけ
の溶解が起こるのではなく、責なグループの金属とNi
、Co%Fe等の中間的な金属と卑な金属であるznが
析出と溶解を繰り返していき、その結果として光を吸収
する構造の皮膜を造り出している。
亜鉛又は亜鉛合金表面に析出する。しかし反応時に、)
di%Sb%Cu、 Btと、Ni 、 Co 、
Feと、znの標準電極電位の違いから、析出、溶解
反応が選択的かつ段階的に進行する。Sbs Cu s
)di s Bi等の金属イオンが亜鉛と置換反応を
起こし、更にNi、Co%F・等の金属イオンも亜鉛と
置換反応を起こし亜鉛又は亜鉛合金表面に析出する。こ
の際、各金属の標準電位や金属イオン濃度の違いによシ
、金属の析出溶解反応は複雑に進行する。即ち、MlS
b、 Cu%Biは標準電位が高く責な金属であるから
析出し易く溶解しにくい。これに対し、znは標準電位
が低く卑な金属であるから溶解し易く析出しにくい。N
i、Co、FeはAJ%Sb、 Cu%Bi の責な金
属と、卑な金属であるZnとのほぼ中間的な性質を示す
。置換反応は責なグループの金属だけの析出やZnだけ
の溶解が起こるのではなく、責なグループの金属とNi
、Co%Fe等の中間的な金属と卑な金属であるznが
析出と溶解を繰り返していき、その結果として光を吸収
する構造の皮膜を造り出している。
黒色化処理液の条件設定の際、皮膜の白色度〔W< I
Jb ) )をスガ試験機株式会社製のカラーコンピュ
ーターを用いて測定することによって黒色度の目安とし
た。白色度は、W(Lab )=100−((100−
L)”+a”+b”)” で表わされ、W値が小さい
ほど黒色に近づく。本発明者が安定した黒色の外観とし
て設定した目標値は、白色度20以下である。層。
Jb ) )をスガ試験機株式会社製のカラーコンピュ
ーターを用いて測定することによって黒色度の目安とし
た。白色度は、W(Lab )=100−((100−
L)”+a”+b”)” で表わされ、W値が小さい
ほど黒色に近づく。本発明者が安定した黒色の外観とし
て設定した目標値は、白色度20以下である。層。
3b、Cu%B1の中から選ばれた2種以上の金属イオ
ン(a)の濃度を種々変化させた液温50℃のNiイオ
ン15vIl、pHz水溶液にて、亜鉛片面付着量20
1βの電気亜鉛メッキ鋼板を5秒間スプレー処理して形
成させた皮膜の白色度を第1図に示す。
ン(a)の濃度を種々変化させた液温50℃のNiイオ
ン15vIl、pHz水溶液にて、亜鉛片面付着量20
1βの電気亜鉛メッキ鋼板を5秒間スプレー処理して形
成させた皮膜の白色度を第1図に示す。
この図から分かるように、黒色皮膜を得るには2種以上
の金属イオン(a)の濃度o、1s gl1以上必要で
ある。
の金属イオン(a)の濃度o、1s gl1以上必要で
ある。
N1、Co1Feの中から選ばれた1種又は2種以上の
金属イオン(b)の濃度を種々変化させた液温50℃の
、Mイオン1. OI/l及びSbイオン1.09/l
含有pH2水溶液にて、亜鉛片面付着量20Jβの亜鉛
メッキ鋼板を5秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白
色度を第2図に示す。この図から分かるように、黒色皮
膜を得るには金属イオン(b)の濃度g/l1以上必要
であることが分かる。
金属イオン(b)の濃度を種々変化させた液温50℃の
、Mイオン1. OI/l及びSbイオン1.09/l
含有pH2水溶液にて、亜鉛片面付着量20Jβの亜鉛
メッキ鋼板を5秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白
色度を第2図に示す。この図から分かるように、黒色皮
膜を得るには金属イオン(b)の濃度g/l1以上必要
であることが分かる。
−を種々変化させた液温50℃の、Mイオン1.09力
、Biイ、t y 2.0gl 、 Niイオy 15
g/l含有水溶液にて、亜鉛片面付着量20.!i’β
の亜鉛メッキ鋼板を5秒間スプレー処理し形成させた皮
膜の白色度を第3図に示す。この図から、黒色皮膜を得
るには処理水溶液の−を7以下、好ましくは6以下にす
るのが良いことが分かる。しかし声が余り低いと素地z
nの溶出量が著しく大きくなり耐食性が低下するので、
p!(0,5〜7の範囲で用いるのが良い。
、Biイ、t y 2.0gl 、 Niイオy 15
g/l含有水溶液にて、亜鉛片面付着量20.!i’β
の亜鉛メッキ鋼板を5秒間スプレー処理し形成させた皮
膜の白色度を第3図に示す。この図から、黒色皮膜を得
るには処理水溶液の−を7以下、好ましくは6以下にす
るのが良いことが分かる。しかし声が余り低いと素地z
nの溶出量が著しく大きくなり耐食性が低下するので、
p!(0,5〜7の範囲で用いるのが良い。
本発明で得られる黒色化皮膜はMイオン、Sbイオン、
Cuイオン、Blイオンの群から選ばれた2種以上と、
Niイオン、Coイオン、Feイオンの群から選ばれた
1種又は2種以上と%Znイオンの析出・溶解のあるバ
ランスされた結果得られる皮膜であるから、溶液中のM
イオン、Sbイオン、Cuイオン、B1イオンと、N1
イオン% Coイオン、Feイオンとのモル比がある限
定された範囲で良好となる。
Cuイオン、Blイオンの群から選ばれた2種以上と、
Niイオン、Coイオン、Feイオンの群から選ばれた
1種又は2種以上と%Znイオンの析出・溶解のあるバ
ランスされた結果得られる皮膜であるから、溶液中のM
イオン、Sbイオン、Cuイオン、B1イオンと、N1
イオン% Coイオン、Feイオンとのモル比がある限
定された範囲で良好となる。
Mイオン、Sbイオン、Cuイオン、Biイオンの中か
ら選ばれた2種以上の金属イオン(a)のモル濃度をa
(−v−ル/l)とし、NL Co s Feイオンの
中から選ばれた1種又は2種以上の金属イオン(b)の
モル濃度をb(モル/It)とすると、b/aが0.1
8未満では金属イオン(a)の析出反応が優先的に起こ
るようkなシ、多孔質な皮膜を得ることができず均一な
皮膜となり黒色度が低下する。b/aが1900を超え
れば、金属イオン(b)の析出が優先的に起こり、やは
り皮膜が均一化し黒色度が低下する。銀イオン、Sbイ
オン、Cuイオン、B1イオンの群から選ばれた2種以
上の金属イオン(a)のモル濃度1(モル/ll)とニ
ッケル、コバルト、鉄イオンの群から選ばれた1種又は
2種以上の金属イオン(b)のモル濃度b(モル/l)
とのモル比を種々変化させたpH2、液温50℃の水溶
液で亜鉛片面付着量201βの電気亜鉛メッキ鋼板を5
秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白色度を第4図に
示す。
ら選ばれた2種以上の金属イオン(a)のモル濃度をa
(−v−ル/l)とし、NL Co s Feイオンの
中から選ばれた1種又は2種以上の金属イオン(b)の
モル濃度をb(モル/It)とすると、b/aが0.1
8未満では金属イオン(a)の析出反応が優先的に起こ
るようkなシ、多孔質な皮膜を得ることができず均一な
皮膜となり黒色度が低下する。b/aが1900を超え
れば、金属イオン(b)の析出が優先的に起こり、やは
り皮膜が均一化し黒色度が低下する。銀イオン、Sbイ
オン、Cuイオン、B1イオンの群から選ばれた2種以
上の金属イオン(a)のモル濃度1(モル/ll)とニ
ッケル、コバルト、鉄イオンの群から選ばれた1種又は
2種以上の金属イオン(b)のモル濃度b(モル/l)
とのモル比を種々変化させたpH2、液温50℃の水溶
液で亜鉛片面付着量201βの電気亜鉛メッキ鋼板を5
秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白色度を第4図に
示す。
この図かられかるように黒色皮膜を得るには、モル比b
/aが0.18以上1900以下の範囲で良いことがわ
かる。
/aが0.18以上1900以下の範囲で良いことがわ
かる。
よりて、Mイオン、Sbイオン、Cuイオン、B1イオ
ンの中から選ばれた2種以上の金属イオン(a)と、N
i 、 Co、Feイオンの中から選ばれた1種又は2
種以上の金属イオン(b)の溶液中のb/aモル比が0
.18〜1900の範囲で安定した黒色化皮膜を得るこ
とができる。
ンの中から選ばれた2種以上の金属イオン(a)と、N
i 、 Co、Feイオンの中から選ばれた1種又は2
種以上の金属イオン(b)の溶液中のb/aモル比が0
.18〜1900の範囲で安定した黒色化皮膜を得るこ
とができる。
〔実施例1〜9〕
メッキ鋼板に、Sbイオン、Cuイオン、Mイオン、B
1イオンの中から選ばれた2種以上の金属イオン(a)
と、N1イオン、Coイオン、Feイオンの中から選ば
れた1種以上の金属イオン(b)とを含有し且つ、pH
が2で、50〜60℃に加温された水溶液にて5秒間ス
プレー処理して黒色皮膜を形成させ、水洗し、乾燥し、
白色度、耐指紋性及び皮膜の密着性試験を行った結果を
第1表に示す。
1イオンの中から選ばれた2種以上の金属イオン(a)
と、N1イオン、Coイオン、Feイオンの中から選ば
れた1種以上の金属イオン(b)とを含有し且つ、pH
が2で、50〜60℃に加温された水溶液にて5秒間ス
プレー処理して黒色皮膜を形成させ、水洗し、乾燥し、
白色度、耐指紋性及び皮膜の密着性試験を行った結果を
第1表に示す。
尚、Sbイオンは酒石酸アンテモニルカリウムで、Cu
イオン、Mイオン、B1イオン、N1イオン、Coイオ
ン、Feイオンは硝識塩で添加したOCam例10”1 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例1・
と同様の処理を行い、次いで固形分濃度が20gl %
Cr”/Cr’+重量比が2/3、pHがKOHで2.
5に調整された塗布型クロメート処理液をロールコータ
−で塗布して乾燥し、クロム付着量501の皮膜を形成
させた。
イオン、Mイオン、B1イオン、N1イオン、Coイオ
ン、Feイオンは硝識塩で添加したOCam例10”1 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例1・
と同様の処理を行い、次いで固形分濃度が20gl %
Cr”/Cr’+重量比が2/3、pHがKOHで2.
5に調整された塗布型クロメート処理液をロールコータ
−で塗布して乾燥し、クロム付着量501の皮膜を形成
させた。
この鋼板について、実施例1と同様の試験及び塩水噴霧
試験を行った結果を第1表に示す。
試験を行った結果を第1表に示す。
電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例2と
同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液(商品名
ウォーターゾル5744・・・大日本インキ株式会社製
)を塗布して乾燥し、1μmの皮膜を形成させた。この
鋼板について、実施例2と同様の試験及び塩水噴霧試験
を行った結果を第1表に示す。
同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液(商品名
ウォーターゾル5744・・・大日本インキ株式会社製
)を塗布して乾燥し、1μmの皮膜を形成させた。この
鋼板について、実施例2と同様の試験及び塩水噴霧試験
を行った結果を第1表に示す。
〔実施例12〕
電気亜鉛メッキ鋼板に1乾燥を省いた以外は実施例3と
同様の処理を行い、次いで60〜70℃に加温された全
酸度15ポイントの亜鉛用リン酸亜鉛を主成分とする水
溶液(ボンデライ) 3300゜日本パーカライジング
社製、)に10秒間浸漬して水洗し、乾燥し、実施例3
と同様の試験及び塩水噴霧試験を行った結果を第1表に
示す。
同様の処理を行い、次いで60〜70℃に加温された全
酸度15ポイントの亜鉛用リン酸亜鉛を主成分とする水
溶液(ボンデライ) 3300゜日本パーカライジング
社製、)に10秒間浸漬して水洗し、乾燥し、実施例3
と同様の試験及び塩水噴霧試験を行った結果を第1表に
示す。
〔実施例13〕
電気亜鉛メッキ鋼板に1乾燥を省いた以外は実施例4と
同様の処理を行い、次いでStO,換算で50glの濃
度に調整されたリチウムシリケート(Ll、0・4,8
SiO,)水溶液をロールコータ−により塗布乾燥し、
S10.換算でo、 3gmの皮膜を形成させた。この
鋼板について、実施例4と同様の試験及び塩水噴霧試験
を行った結果を第1表に示す。
同様の処理を行い、次いでStO,換算で50glの濃
度に調整されたリチウムシリケート(Ll、0・4,8
SiO,)水溶液をロールコータ−により塗布乾燥し、
S10.換算でo、 3gmの皮膜を形成させた。この
鋼板について、実施例4と同様の試験及び塩水噴霧試験
を行った結果を第1表に示す。
〔実施例14〕
電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例10
と同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液(商品
名ウォーターゾル5744・・・大日本インキ株式会社
製)を塗布して乾燥し、1μmの皮膜を形成させた。こ
の鋼板について、実施例10と同様の試験を行った結果
を第1表に示す。
と同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液(商品
名ウォーターゾル5744・・・大日本インキ株式会社
製)を塗布して乾燥し、1μmの皮膜を形成させた。こ
の鋼板について、実施例10と同様の試験を行った結果
を第1表に示す。
〔実施例15〕
電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省い九以外は実施例10
と同様の処理を行い、次いでstow換算で50gl濃
度に調整され九リチウムシリケート(Lito・4 、
85ift )水溶液をロールコータ−によシ塗布して
乾燥し、S10.換算で0.31βの皮膜を形成させた
。この鋼板について、実施例1Oと同様の試験を行った
結果を第1表に示す。
と同様の処理を行い、次いでstow換算で50gl濃
度に調整され九リチウムシリケート(Lito・4 、
85ift )水溶液をロールコータ−によシ塗布して
乾燥し、S10.換算で0.31βの皮膜を形成させた
。この鋼板について、実施例1Oと同様の試験を行った
結果を第1表に示す。
〔実施例16〕
電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例12
と同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液(商品
名ウォーターゾル5744・・・大日本インキ株式会社
製)を塗布して乾燥L/%1μmの皮膜を形成させた。
と同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液(商品
名ウォーターゾル5744・・・大日本インキ株式会社
製)を塗布して乾燥L/%1μmの皮膜を形成させた。
この鋼板について、実施例12と同様の試験を行った結
果を第1表に示す。
果を第1表に示す。
〔実施例17]
電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例12
と同様の処理を行い、次いで固形分濃度が20gl s
Cr”/Cr’+重量比が2/3、pHがKOHで2
.5に調整された塗布型クロメート処理液をロールコー
タ−で塗布して乾燥し、クロム付着量50病の皮膜を形
成させた。この鋼板について、実施例12と同様の試験
を行った結果を第1表に示すO 〔実施例18) 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例12
と同様の処理を行い、次いでStO,換算で50gl濃
度に調整されたリチウムシリケート(Li*0・4,8
SiO,)水溶液をロールコータ−で塗布して乾燥し、
StO,換算で0.39/W?の皮膜を形成させた。こ
の鋼板について、実施例12と同様の試験を行った結果
を第1表に示す。
と同様の処理を行い、次いで固形分濃度が20gl s
Cr”/Cr’+重量比が2/3、pHがKOHで2
.5に調整された塗布型クロメート処理液をロールコー
タ−で塗布して乾燥し、クロム付着量50病の皮膜を形
成させた。この鋼板について、実施例12と同様の試験
を行った結果を第1表に示すO 〔実施例18) 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例12
と同様の処理を行い、次いでStO,換算で50gl濃
度に調整されたリチウムシリケート(Li*0・4,8
SiO,)水溶液をロールコータ−で塗布して乾燥し、
StO,換算で0.39/W?の皮膜を形成させた。こ
の鋼板について、実施例12と同様の試験を行った結果
を第1表に示す。
〔比較例1〕
水溶液にsbイオン及びαイオンを含有させない以外は
、実施例1と同様の処理及び試験を行っ九結果を第1表
に示す。
、実施例1と同様の処理及び試験を行っ九結果を第1表
に示す。
〔比較例2〕
水浴液にNiイオンを含有させない以外は、実施 :例
1と同様の処理及び試験を行った結果を第1表に示す。
1と同様の処理及び試験を行った結果を第1表に示す。
〔比較例3〕
実施例1における水溶液の−t−8とした以外は、実施
例1と同様の処理及び試験を行った結果を第1六に示す
。
例1と同様の処理及び試験を行った結果を第1六に示す
。
(1)皮膜の白色度
白色度W (Lab ) 20以下のもの り白色
度W(Lab ) 20を超えるもの ×(2)耐指
紋性 良 O 可 Δ 不可 × (3)密着性 試験材表面に七ロノ・ンテープを密着させ、こ10−未
満剥離 O 1O〜30襲剥離 △ 3g以上剥離 X (4)耐食性 5チ塩水噴婦試験を行い、白錆が5%発生するまでの時
間で評価し九。
度W(Lab ) 20を超えるもの ×(2)耐指
紋性 良 O 可 Δ 不可 × (3)密着性 試験材表面に七ロノ・ンテープを密着させ、こ10−未
満剥離 O 1O〜30襲剥離 △ 3g以上剥離 X (4)耐食性 5チ塩水噴婦試験を行い、白錆が5%発生するまでの時
間で評価し九。
◎・・・・・・500時間以上
O・・・・・・200〃
Δ・・・・・・50 N
×・・・・・・l Q //
*1 下地メッキの種類
A・・・電気亜鉛めっき(20ル貨)
B・・・電気亜鉛合金めっき(gチNi−Zn、 20
1β)C・・・電気亜鉛合金めつ@ (851GFe−
Zn/15%Fe−Zn =33/20g背) D・・・電気亜鉛合金めっき(15gFe−Zn、 2
0grt )E・・・溶融亜鉛めっき(90b曾)F・ ・・溶融亜鉛合金めっき(10%F・−Zn、45υ賀
)G ・・・溶融亜鉛合金めつき(5,OAJ−05M
o、 90grrt )H・・・溶融亜鉛合金めつき(
55AJ−1,5Si、6.0g/m”)I ・・・電
気亜鉛合金めつ@ (40*Mn−Zn、 20肩)〔
実施例19〕 亜鉛目付量20grdの亜鉛メッキ鋼板を、Sbイオ7
0.5g/l 、 Cuイオy O,7g/l 、 N
iイオン15gl含有し聞2に調整された黒色化処理水
溶液に浸漬して処理時間と白色度[W(Lab))の関
係グラフを作成した。
1β)C・・・電気亜鉛合金めつ@ (851GFe−
Zn/15%Fe−Zn =33/20g背) D・・・電気亜鉛合金めっき(15gFe−Zn、 2
0grt )E・・・溶融亜鉛めっき(90b曾)F・ ・・溶融亜鉛合金めっき(10%F・−Zn、45υ賀
)G ・・・溶融亜鉛合金めつき(5,OAJ−05M
o、 90grrt )H・・・溶融亜鉛合金めつき(
55AJ−1,5Si、6.0g/m”)I ・・・電
気亜鉛合金めつ@ (40*Mn−Zn、 20肩)〔
実施例19〕 亜鉛目付量20grdの亜鉛メッキ鋼板を、Sbイオ7
0.5g/l 、 Cuイオy O,7g/l 、 N
iイオン15gl含有し聞2に調整された黒色化処理水
溶液に浸漬して処理時間と白色度[W(Lab))の関
係グラフを作成した。
その結果を第5図に示す。
〔比較例4〕
黒色化処理水溶液として、特公昭61−429号公報に
開示されている如きCrOH15gl 1H!5O46
I力、HIPO,0,6gl 、 /l、PO,g/l
を含み、声0.7 K調整された水溶液を用いた以
外は、実施例19と同様に行った。
開示されている如きCrOH15gl 1H!5O46
I力、HIPO,0,6gl 、 /l、PO,g/l
を含み、声0.7 K調整された水溶液を用いた以
外は、実施例19と同様に行った。
その結果を第5図に示す。
本発明は、従来の黒色化処理に比較して短時間即ち数秒
〜10秒で亜鉛又は亜鉛合金表面に安定した外観的に高
級感のある黒色皮膜を形成させることが出来る。
〜10秒で亜鉛又は亜鉛合金表面に安定した外観的に高
級感のある黒色皮膜を形成させることが出来る。
又、黒色皮膜の上に、更にクロメート皮膜、リン酸塩皮
膜、アルカリ珪酸塩皮膜、樹脂皮漢が施されるので、耐
指紋性、皮膜密着性、耐食性の点についても優れている
。
膜、アルカリ珪酸塩皮膜、樹脂皮漢が施されるので、耐
指紋性、皮膜密着性、耐食性の点についても優れている
。
第1図は金属イオン(a)の濃度と白色度の関係グラフ
、第2図は金属イオン(b)の濃度と白色度の関係グラ
フ、第3図は虜と白色度の関係グラフ、第4図はモル比
と白色度の関係グラフ、第5因は処理時間と白色度の関
係グラフである。 代理人 弁理士 藤 本 礒 代理人 弁理士 後 藤 武 夫 第1 図 第2図 金属イオン(b)の濃度<q/旦) 第3 図 H 第4図 モル比 b/a
、第2図は金属イオン(b)の濃度と白色度の関係グラ
フ、第3図は虜と白色度の関係グラフ、第4図はモル比
と白色度の関係グラフ、第5因は処理時間と白色度の関
係グラフである。 代理人 弁理士 藤 本 礒 代理人 弁理士 後 藤 武 夫 第1 図 第2図 金属イオン(b)の濃度<q/旦) 第3 図 H 第4図 モル比 b/a
Claims (4)
- (1)銀イオン、アンチモンイオン、銅イオン、ビスマ
スイオンから選ばれた2種類以上の金属イオン(a)を
それぞれ0.05g/l以上、且つ全量で0.18〜2
0g/lと、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオ
ンからなる金属イオン(b)から選ばれた1種類又は2
種類以上を全量で1〜100g/lとを含有し、且つ前
記金属イオン(b)/前記金属イオン(a)モル比が0
.18〜1900であり、pHが0.5〜7である水溶
液からなることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の黒色化
処理液。 - (2)亜鉛又は亜鉛合金を、銀イオン、アンチモンイオ
ン、銅イオン、ビスマスイオンから選ばれた2種類以上
の金属イオン(a)をそれぞれ0.05g/l以上、且
つ全量で0.18〜20g/lと、ニッケルイオン、鉄
イオン、コバルトイオンからなる金属イオン(b)から
選ばれた1種類又は2種類以上を全量で1〜100g/
lとを含有し、且つ前記金属イオン(b)/前記金属イ
オン(a)モル比が0.18〜1900であり、pHが
0.5〜7である水溶液にて処理して黒色皮膜を形成さ
せた後、その表面にリン酸塩皮膜、有機高分子樹脂皮膜
、クロム付着量として1〜1000mg/m^2のクロ
メート皮膜又は皮膜厚として0.01〜3μmのアルカ
リ珪酸塩皮膜を施すことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金
の黒色化処理方法。 - (3)亜鉛又は亜鉛合金を、銀イオン、アンチモンイオ
ン、銅イオン、ビスマスイオンから選ばれた2種類以上
の金属イオン(a)をそれぞれ0.05g/l以上、且
つ全量で0.18〜2.0g/lと、ニッケルイオン、
鉄イオン、コバルトイオンからなる金属イオン(b)か
ら選ばれた1種類又は2種類以上を全量で1〜100g
/lとを含有し、且つ前記金属イオン(b)/前記金属
イオン(a)モル比が0.18〜1900であり、pH
が0.5〜7である水溶液にて処理して黒色皮膜を形成
させた後、その表面にクロム付着量として1〜1000
mg/m^2のクロメート皮膜を形成させ、更にその表
面に有機高分子樹脂皮膜又は0.01〜3μmのアルカ
リ珪酸塩皮膜を施すことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金
の黒色化処理方法。 - (4)亜鉛又は亜鉛合金を、銀イオン、アンチモンイオ
ン、鋼イオン、ビスマスイオンから選ばれた2種類以上
の金属イオン(a)をそれぞれ0.05g/l以上、且
つ全量で0.18〜20g/lと、ニッケルイオン、鉄
イオン、コバルトイオンからなる金属イオン(b)から
選ばれた1種類又は2種類以上を全量で1〜100g/
lとを含有し、且つ前記金属イオン(b)/前記金属イ
オン(a)モル比が0.18〜1900であり、pHが
0.5〜7である水溶液にて処理して黒色皮膜を形成さ
せた後、その表面にリン酸塩皮膜を形成させ、更にその
表面に皮膜厚として0.01〜3μmのアルカリ珪酸塩
皮膜、クロム付着量として1〜1000mg/m^2の
クロメート皮膜又は有機高分子樹脂皮膜を施すことを特
徴とする亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30529286A JPS63161176A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | 亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30529286A JPS63161176A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | 亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63161176A true JPS63161176A (ja) | 1988-07-04 |
Family
ID=17943343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30529286A Pending JPS63161176A (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | 亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63161176A (ja) |
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1986
- 1986-12-23 JP JP30529286A patent/JPS63161176A/ja active Pending
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