JPS63161176A - 亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理液及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、亜鉛又は亜鉛合金、特に亜鉛又は亜鉛合金メ
ツキストリップ鋼板を連続的且つ短時間に処理して、そ
の表面に黒色皮膜を形成させるのに用いられる黒色化処
理液及びその方法に関するものである。本発明における
亜鉛又は亜鉛合金には、スパングルの生成や耐食性の向
上環を目的として、亜鉛メッキ浴Ｋ　Ａｌ　、　Ｃｏ　
、　Ｃｒ　、　Ｎｉ　＋　ＭＥ。

Ｉｎ　、　Ｔｉ　、　Ｐｂ　、　Ｓｎ　、　Ｍｏ　、　
Ｆｅ　、Ｍｎの中から選ばれた１種又は２種以上の金属
を加えてメッキされたものも含まれる。

〔従来の技術及び解決すべき問題点〕

最近、亜鉛又は亜鉛合金メツキストリップ鋼板を連続的
且つ短時間に黒色化処理又はそれに更にクリヤー塗装を
して自動車部品や電子部品、冷蔵庫部品等に適用するこ
とが試みられている。

黒色化処理法としては、黒色クロメート法が特公昭６１
−４２９号公報に開示されているが、この方法は処理液
に銀塩を用いているが、処理時間は数分〜１０数分を必
要とし短時間処理が不可能であるので好ましくない。特
開昭５６−６２９９６号公報には、カーボンブラック等
の黒色顔料を生成分とした黒色樹脂皮膜を塗布する方法
が記載されているが、皮膜密着性や加工性に問題があシ
好ましくない。又クロム酸と酢酸を主成分とする浴で陰
極電解処理方法があるが、処理時間が数分以上必要で長
い等の欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、黒色亜鉛メッキ鋼板をストリップで連続的に
生産する場合、短時間処理、即ち処理時間２０秒以内、
好ましくは１０秒以内で処理することが出来る水溶液で
あって、亜鉛又は亜鉛合金の高度な皮膜黒色度を得る黒
色化処理液及びその方法を提供することを目的としてい
る。

本発明の目的を達成させるその黒色化処理液は、銀イオ
ン、アンチモンイオン、銅イオン、ビスマスイオンから
選ばれた２種類以上の金属イオン（ａ）をそれぞれ０．
０５　Ｉｎ以上、且つ全量で０．１８〜２０ｇｌと、ニ
ッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオンからなる金属
イオンから選ばれた１種類又は２種類以上を１〜１００
ＦＩ／ｌとを含有し、声が０．５〜７である水溶液であ
る。

この水溶液に、フッ化物イオンを添加してもよい。

銀イオンは硫酸銀、硝酸銀、リン酸銀、酸化銀、アンチ
モンイオンは酒石酸アンチモニルカリウム、塩化アンチ
モン、鋼イオンは塩化鋼、硝散銅、硫酸鋼、酸化鋼、ビ
スマスイオンは塩化ビスマス、（ＢｉＯ）、８０．−Ｈ
，０、Ｂ１Ｎａ０．、酸化ビスマス、硝酸ビスマス等の
溶解性塩から導かれる。金属イオン（ａ）がそれぞれ０
．０５ｇｌ１未満、且つ全量で０．１８ｇｌ１未満では
、短時間で黒色皮膜を形成させるには不充分であシ、全
量で２０ｇｌを超えると、形成される黒色皮膜の密着性
が劣シ好ましくない。

前記水溶液にＭイオンを含有させる場合、水溶液に（Ｊ
イオンが含まれていると）ｄｉＣＩの化合物として沈澱
するので、イオン交換水、蒸留水等（Ｊイオンの少ない
水を用いるが好ましい。

ニッケル、鉄、コバルトの金属イオンは、炭酸ニッケル
、Ｍ［ニッケル、塩化ニッケル、酸化ニッケル、硫酸ニ
ッケル、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄。

塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、ａｇ！第２鉄、
炭酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト。

硫酸コバルト等の無機塩及び酢酸ニッケル、クエン酸第
２鉄アンモン、酢酸コバルト等の有機化合物から導かれ
る。その濃度は、黒色度の高い皮膜を得る九めに、金属
イオンとしてＩＩ々°以上必要であり、上限に関しては
吾処理液の浴温における飽和量まで添加することが可能
であるが、１００ｇＩｔを超えると黒色皮膜の密着性が
低下するので、金属イオン濃度の上限は１０．０ｇ／ｌ
以下とすべきである。

前記黒色化処理液の声調整は、塩酸、硫酸、硝酸、フッ
化水素酸、ケイ７ツ化水素酸、硼フフ化水素酸等の無機
酸、酢酸等の有機酸でも良い。

前記黒色化処理液に、処理液の安定化及び被処理物に対
するスラッジの付着防止のために、酒石散、クエン酸、
リンゴ酸、蓚酸、：２７％り酸又はその塩類等の錯化剤
を添加することが出来る。その添加量は、効果的には０
．１〜４．０ｇ／ｇである。

本発明の黒色化処理液は、被処理素材の亜鉛と銀、ニッ
ケル、鉄、コバルトの置換反応を利用したものであシ、
処理時間と液温に大きく影響を受ける。液温は高い＃１
ど反応速度が速くなるので室温以上が好ましく、特にス
トリップメッキ鋼板を連続的に処理すると処理時間が１
０秒以下になるので、その場合３０℃以上であることが
好ましい０液温の上限は、水分の蒸発、安全性、省エネ
ルギー等を考慮して８０℃以下とするのが好ましい。

本発明の黒色化処理液によって形成された黒色皮膜は耐
指紋性、耐食性及びｒａＮ性が不充分である。耐食性及
び密着性を向上させる丸めに、黒色化処理後、水洗した
後、クロメート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮
膜又は樹脂皮膜を施す。

黒色化処理後リン酸塩皮膜を施すと黒色度が増す。

耐指紋性（鋼板表面を指で触れた場合の指紋の付きにく
さ）の向上は、前記皮膜の表面に樹脂皮膜又はアルカリ
珪酸塩を主成分とする皮膜を施すことにより達成される
。

本発明における樹脂皮膜は、水溶性、エマルジョン性、
ダイスバージョン性の有機高分子樹脂水性液、又は溶剤
系の有機高分子化合物でもって処理されて形成された公
知の皮膜であり、例えば特公昭６０−３３１９２号公報
に開示された皮膜で、その樹脂の例としては、現在使用
されている酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのビニル系、およびその共重合体、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、ヒドロキシアクリル酸、ヒドロキシアクリル酸エステ
ルなどのアクリル系訃よびその共重合体、アルキッド系
、エポキシ系、尿素系、フッ素系、ウレタン系、エステ
ル系、スチレン系、オレフィン系およびそれらの共重合
体、ブタジェンなどの合成ゴム系および天然高分子など
の樹脂があげられる。この有機高分子樹脂水性液に、必
要に応じてクロム化合物やシリカ等の無機物を添加する
ことが出来る。

クロメート皮膜は、例えば特開昭５０−２８４４４号公
報、特開昭６０−２１８４８３号公報に開示された皮膜
であり、部分的に還元されたクロム酸水溶液でもって形
成させるのが好ましく、必要に応じて樹脂や数１０〜数
１０００１のシリカ粒子（シリカゾル、ヒユームドシリ
カ）を含有させても良い。

クロム酸水Ｓ液中のＣｒ”／Ｃｒ’＋重量比は、糖類、
アルコール類等の有機還元剤や無機還元剤で還元してｇ
ｒ〜ｇ３とするのが良く、水溶液の…は１．５〜４．０
の範囲が良い。クロメート皮膜量は、余９多くすると黒
色皮膜が隠され黒色度が弱くなり、又少なくするとクロ
メート皮膜の効果が弱くなるので、　Ｃｒ付着量として
１〜１０００　Ｑ／ｒｒｌ、好ましくは１０〜２００嗜
賀とする。

アルカリ珪酸塩を主成分とする皮膜は、例えば特公昭５
７−２２７４号公報に開示されたものがち九一般式Ｍ、
０−ｇ８１０．（Ｍ：Ｎａ％に％　Ｌｉ、アンモニウム
又はアミン、ｎ：２〜２０）で表わされるアルカリ珪酸
塩を主成分とする水溶液にて処理することによって得ら
れるが、必要に応じてこれに更にクロム酸等のり四人化
合物を添加する。アルカリ珪酸塩皮膜量は、クロメート
皮膜を施すのと同様の理由により、皮膜として０．０１
〜３μｍとする。

リン酸塩皮膜は、第１リン酸亜鉛、リン酸亜鉛カルシウ
ム、リン酸アルミニウム、第１リン酸マンガン、第１リ
ン酸ソーダ、第１リン駿アンモン等を主成分とする≠２
．５〜５のリン酸塩水溶液を浸漬又はスプレー法によシ
用いるが、最も密着性の良い強固な皮膜を形成するＫは
、リン酸亜鉛系水溶液が望ましい。例えば、特公昭４２
−１２１３０号公報に記載されているリン酸塩水溶液が
用いられる。

本発明においては、第１段の黒色皮膜及び第２段のクロ
メート皮膜、リン酸塩皮膜、アルカリ珪酸塩皮膜又は樹
脂皮膜で耐食性のある皮膜が形成されるが、更に第３段
処理を加えた、即ち、黒色皮膜→塗布盤クロメート皮膜
→樹脂皮膜又はアルカリ珪酸塩皮膜、黒色皮膜→リン酸
塩皮膜→樹脂皮膜、塗布型クロメート皮膜又はアルカリ
珪酸塩皮膜の皮膜を亜鉛又は亜鉛合金の表面に施すこと
によυ一段と優れた耐食性皮膜を得ることが出来る。

本発明の黒色化処理方法の処理工程の１例は、次の如く
である。〔脱脂→水洗〕→第１段処理→水洗→〔チタン
コロイド水溶液による表面調整〕→第第２処処理→水洗
〔第３段処理〕→乾燥こ＼で〔〕の部分の工程は必要に
応じて行う。

第１段、第２段及び第３段処理条件は、富温〜９０℃で
任意の時間、スプレー、浸漬、ロールコート法等により
処理される。

第２段及び第３段処理には、前記以外にタンニン酸水溶
液、フィチン酸水溶液等の公知の処理水溶液を用いても
良い。

〔作用〕

亜鉛又は亜鉛合金を本発明の黒色化処理液に接触させる
と、処理液中のＡＩ％Ｓｂ、　Ｃｕ％Ｂｉ、　Ｎｉ。

Ｃｏ％Ｆｅのイオンが素材のＺｎとの置換反応によって
亜鉛又は亜鉛合金表面に析出する。しかし反応時に、）
ｄｉ％Ｓｂ％Ｃｕ、　　Ｂｔと、Ｎｉ　、　Ｃｏ　、　
　Ｆｅと、ｚｎの標準電極電位の違いから、析出、溶解
反応が選択的かつ段階的に進行する。Ｓｂｓ　Ｃｕ　ｓ
　）ｄｉ　ｓ　Ｂｉ等の金属イオンが亜鉛と置換反応を
起こし、更にＮｉ、Ｃｏ％Ｆ・等の金属イオンも亜鉛と
置換反応を起こし亜鉛又は亜鉛合金表面に析出する。こ
の際、各金属の標準電位や金属イオン濃度の違いによシ
、金属の析出溶解反応は複雑に進行する。即ち、ＭｌＳ
ｂ、　Ｃｕ％Ｂｉは標準電位が高く責な金属であるから
析出し易く溶解しにくい。これに対し、ｚｎは標準電位
が低く卑な金属であるから溶解し易く析出しにくい。Ｎ
ｉ、Ｃｏ、ＦｅはＡＪ％Ｓｂ、　Ｃｕ％Ｂｉ　の責な金
属と、卑な金属であるＺｎとのほぼ中間的な性質を示す
。置換反応は責なグループの金属だけの析出やＺｎだけ
の溶解が起こるのではなく、責なグループの金属とＮｉ
、Ｃｏ％Ｆｅ等の中間的な金属と卑な金属であるｚｎが
析出と溶解を繰り返していき、その結果として光を吸収
する構造の皮膜を造り出している。

黒色化処理液の条件設定の際、皮膜の白色度〔Ｗ＜　Ｉ
Ｊｂ　）　）をスガ試験機株式会社製のカラーコンピュ
ーターを用いて測定することによって黒色度の目安とし
た。白色度は、Ｗ（Ｌａｂ　）＝１００−（（１００−
Ｌ）”＋ａ”＋ｂ”）”　　で表わされ、Ｗ値が小さい
ほど黒色に近づく。本発明者が安定した黒色の外観とし
て設定した目標値は、白色度２０以下である。層。

３ｂ、Ｃｕ％Ｂ１の中から選ばれた２種以上の金属イオ
ン（ａ）の濃度を種々変化させた液温５０℃のＮｉイオ
ン１５ｖＩｌ、ｐＨｚ水溶液にて、亜鉛片面付着量２０
１βの電気亜鉛メッキ鋼板を５秒間スプレー処理して形
成させた皮膜の白色度を第１図に示す。

この図から分かるように、黒色皮膜を得るには２種以上
の金属イオン（ａ）の濃度ｏ、１ｓ　ｇｌ１以上必要で
ある。

Ｎ１、Ｃｏ１Ｆｅの中から選ばれた１種又は２種以上の
金属イオン（ｂ）の濃度を種々変化させた液温５０℃の
、Ｍイオン１．　ＯＩ／ｌ及びＳｂイオン１．０９／ｌ
含有ｐＨ２水溶液にて、亜鉛片面付着量２０Ｊβの亜鉛
メッキ鋼板を５秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白
色度を第２図に示す。この図から分かるように、黒色皮
膜を得るには金属イオン（ｂ）の濃度ｇ／ｌ１以上必要
であることが分かる。

−を種々変化させた液温５０℃の、Ｍイオン１．０９力
、Ｂｉイ、ｔ　ｙ　２．０ｇｌ　、　Ｎｉイオｙ　１５
ｇ／ｌ含有水溶液にて、亜鉛片面付着量２０．！ｉ’β
の亜鉛メッキ鋼板を５秒間スプレー処理し形成させた皮
膜の白色度を第３図に示す。この図から、黒色皮膜を得
るには処理水溶液の−を７以下、好ましくは６以下にす
るのが良いことが分かる。しかし声が余り低いと素地ｚ
ｎの溶出量が著しく大きくなり耐食性が低下するので、
ｐ！（０，５〜７の範囲で用いるのが良い。

本発明で得られる黒色化皮膜はＭイオン、Ｓｂイオン、
Ｃｕイオン、Ｂｌイオンの群から選ばれた２種以上と、
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの群から選ばれた
１種又は２種以上と％Ｚｎイオンの析出・溶解のあるバ
ランスされた結果得られる皮膜であるから、溶液中のＭ
イオン、Ｓｂイオン、Ｃｕイオン、Ｂ１イオンと、Ｎ１
イオン％　Ｃｏイオン、Ｆｅイオンとのモル比がある限
定された範囲で良好となる。

Ｍイオン、Ｓｂイオン、Ｃｕイオン、Ｂｉイオンの中か
ら選ばれた２種以上の金属イオン（ａ）のモル濃度をａ
（−ｖ−ル／ｌ）とし、ＮＬ　Ｃｏ　ｓ　Ｆｅイオンの
中から選ばれた１種又は２種以上の金属イオン（ｂ）の
モル濃度をｂ（モル／Ｉｔ）とすると、ｂ／ａが０．１
８未満では金属イオン（ａ）の析出反応が優先的に起こ
るようｋなシ、多孔質な皮膜を得ることができず均一な
皮膜となり黒色度が低下する。ｂ／ａが１９００を超え
れば、金属イオン（ｂ）の析出が優先的に起こり、やは
り皮膜が均一化し黒色度が低下する。銀イオン、Ｓｂイ
オン、Ｃｕイオン、Ｂ１イオンの群から選ばれた２種以
上の金属イオン（ａ）のモル濃度１（モル／ｌｌ）とニ
ッケル、コバルト、鉄イオンの群から選ばれた１種又は
２種以上の金属イオン（ｂ）のモル濃度ｂ（モル／ｌ）
とのモル比を種々変化させたｐＨ２、液温５０℃の水溶
液で亜鉛片面付着量２０１βの電気亜鉛メッキ鋼板を５
秒間スプレー処理し形成させた皮膜の白色度を第４図に
示す。

この図かられかるように黒色皮膜を得るには、モル比ｂ
／ａが０．１８以上１９００以下の範囲で良いことがわ
かる。

よりて、Ｍイオン、Ｓｂイオン、Ｃｕイオン、Ｂ１イオ
ンの中から選ばれた２種以上の金属イオン（ａ）と、Ｎ
ｉ　、　Ｃｏ、Ｆｅイオンの中から選ばれた１種又は２
種以上の金属イオン（ｂ）の溶液中のｂ／ａモル比が０
．１８〜１９００の範囲で安定した黒色化皮膜を得るこ
とができる。

〔実施例１〜９〕 メッキ鋼板に、Ｓｂイオン、Ｃｕイオン、Ｍイオン、Ｂ
１イオンの中から選ばれた２種以上の金属イオン（ａ）
と、Ｎ１イオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの中から選ば
れた１種以上の金属イオン（ｂ）とを含有し且つ、ｐＨ
が２で、５０〜６０℃に加温された水溶液にて５秒間ス
プレー処理して黒色皮膜を形成させ、水洗し、乾燥し、
白色度、耐指紋性及び皮膜の密着性試験を行った結果を
第１表に示す。

尚、Ｓｂイオンは酒石酸アンテモニルカリウムで、Ｃｕ
イオン、Ｍイオン、Ｂ１イオン、Ｎ１イオン、Ｃｏイオ
ン、Ｆｅイオンは硝識塩で添加したＯＣａｍ例１０”１ 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例１・
と同様の処理を行い、次いで固形分濃度が２０ｇｌ　％
Ｃｒ”／Ｃｒ’＋重量比が２／３、ｐＨがＫＯＨで２．
５に調整された塗布型クロメート処理液をロールコータ
−で塗布して乾燥し、クロム付着量５０１の皮膜を形成
させた。

この鋼板について、実施例１と同様の試験及び塩水噴霧
試験を行った結果を第１表に示す。

〔実施例ｇ〕

電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例２と
同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液（商品名
ウォーターゾル５７４４・・・大日本インキ株式会社製
）を塗布して乾燥し、１μｍの皮膜を形成させた。この
鋼板について、実施例２と同様の試験及び塩水噴霧試験
を行った結果を第１表に示す。

〔実施例１２〕 電気亜鉛メッキ鋼板に１乾燥を省いた以外は実施例３と
同様の処理を行い、次いで６０〜７０℃に加温された全
酸度１５ポイントの亜鉛用リン酸亜鉛を主成分とする水
溶液（ボンデライ）　３３００゜日本パーカライジング
社製、）に１０秒間浸漬して水洗し、乾燥し、実施例３
と同様の試験及び塩水噴霧試験を行った結果を第１表に
示す。

〔実施例１３〕 電気亜鉛メッキ鋼板に１乾燥を省いた以外は実施例４と
同様の処理を行い、次いでＳｔＯ，換算で５０ｇｌの濃
度に調整されたリチウムシリケート（Ｌｌ、０・４，８
ＳｉＯ，）水溶液をロールコータ−により塗布乾燥し、
Ｓ１０．換算でｏ、　３ｇｍの皮膜を形成させた。この
鋼板について、実施例４と同様の試験及び塩水噴霧試験
を行った結果を第１表に示す。

〔実施例１４〕 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例１０
と同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液（商品
名ウォーターゾル５７４４・・・大日本インキ株式会社
製）を塗布して乾燥し、１μｍの皮膜を形成させた。こ
の鋼板について、実施例１０と同様の試験を行った結果
を第１表に示す。

〔実施例１５〕 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省い九以外は実施例１０
と同様の処理を行い、次いでｓｔｏｗ換算で５０ｇｌ濃
度に調整され九リチウムシリケート（Ｌｉｔｏ・４　、
８５ｉｆｔ　）水溶液をロールコータ−によシ塗布して
乾燥し、Ｓ１０．換算で０．３１βの皮膜を形成させた
。この鋼板について、実施例１Ｏと同様の試験を行った
結果を第１表に示す。

〔実施例１６〕 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例１２
と同様の処理を行い、次いでアクリル樹脂水溶液（商品
名ウォーターゾル５７４４・・・大日本インキ株式会社
製）を塗布して乾燥Ｌ／％１μｍの皮膜を形成させた。

この鋼板について、実施例１２と同様の試験を行った結
果を第１表に示す。

〔実施例１７］ 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例１２
と同様の処理を行い、次いで固形分濃度が２０ｇｌ　ｓ
　Ｃｒ”／Ｃｒ’＋重量比が２／３、ｐＨがＫＯＨで２
．５に調整された塗布型クロメート処理液をロールコー
タ−で塗布して乾燥し、クロム付着量５０病の皮膜を形
成させた。この鋼板について、実施例１２と同様の試験
を行った結果を第１表に示すＯ 〔実施例１８） 電気亜鉛メッキ鋼板に、乾燥を省いた以外は実施例１２
と同様の処理を行い、次いでＳｔＯ，換算で５０ｇｌ濃
度に調整されたリチウムシリケート（Ｌｉ＊０・４，８
ＳｉＯ，）水溶液をロールコータ−で塗布して乾燥し、
ＳｔＯ，換算で０．３９／Ｗ？の皮膜を形成させた。こ
の鋼板について、実施例１２と同様の試験を行った結果
を第１表に示す。

〔比較例１〕 水溶液にｓｂイオン及びαイオンを含有させない以外は
、実施例１と同様の処理及び試験を行っ九結果を第１表
に示す。

〔比較例２〕 水浴液にＮｉイオンを含有させない以外は、実施　：例
１と同様の処理及び試験を行った結果を第１表に示す。

〔比較例３〕 実施例１における水溶液の−ｔ−８とした以外は、実施
例１と同様の処理及び試験を行った結果を第１六に示す
。

〔判定法〕

（１）皮膜の白色度 白色度Ｗ　（Ｌａｂ　）　２０以下のもの　　　り白色
度Ｗ（Ｌａｂ　）　２０を超えるもの　　×（２）耐指
紋性 良　　　　　　Ｏ 可　　　　　　Δ 不可　　　× （３）密着性 試験材表面に七ロノ・ンテープを密着させ、こ１０−未
満剥離　　　Ｏ １Ｏ〜３０襲剥離　　△ ３ｇ以上剥離　　　Ｘ （４）耐食性 ５チ塩水噴婦試験を行い、白錆が５％発生するまでの時
間で評価し九。

◎・・・・・・５００時間以上 Ｏ・・・・・・２００〃 Δ・・・・・・５０　　　Ｎ ×・・・・・・ｌ　Ｑ　　　／／ ＊１　下地メッキの種類 Ａ・・・電気亜鉛めっき（２０ル貨） Ｂ・・・電気亜鉛合金めっき（ｇチＮｉ−Ｚｎ、　２０
１β）Ｃ・・・電気亜鉛合金めつ＠　（８５１ＧＦｅ−
Ｚｎ／１５％Ｆｅ−Ｚｎ　＝３３／２０ｇ背） Ｄ・・・電気亜鉛合金めっき（１５ｇＦｅ−Ｚｎ、　２
０ｇｒｔ　）Ｅ・・・溶融亜鉛めっき（９０ｂ曾）Ｆ・ ・・溶融亜鉛合金めっき（１０％Ｆ・−Ｚｎ、４５υ賀
）Ｇ　・・・溶融亜鉛合金めつき（５，ＯＡＪ−０５Ｍ
ｏ、　９０ｇｒｒｔ　）Ｈ・・・溶融亜鉛合金めつき（
５５ＡＪ−１，５Ｓｉ、６．０ｇ／ｍ”）Ｉ　・・・電
気亜鉛合金めつ＠　（４０＊Ｍｎ−Ｚｎ、　２０肩）〔
実施例１９〕 亜鉛目付量２０ｇｒｄの亜鉛メッキ鋼板を、Ｓｂイオ７
０．５ｇ／ｌ　、　Ｃｕイオｙ　Ｏ，７ｇ／ｌ　、　Ｎ
ｉイオン１５ｇｌ含有し聞２に調整された黒色化処理水
溶液に浸漬して処理時間と白色度［Ｗ（Ｌａｂ））の関
係グラフを作成した。

その結果を第５図に示す。

〔比較例４〕 黒色化処理水溶液として、特公昭６１−４２９号公報に
開示されている如きＣｒＯＨ１５ｇｌ　１Ｈ！５Ｏ４６
Ｉ力、ＨＩＰＯ，０，６ｇｌ　、　／ｌ、ＰＯ，ｇ／ｌ
　　を含み、声０．７　Ｋ調整された水溶液を用いた以
外は、実施例１９と同様に行った。

その結果を第５図に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、従来の黒色化処理に比較して短時間即ち数秒
〜１０秒で亜鉛又は亜鉛合金表面に安定した外観的に高
級感のある黒色皮膜を形成させることが出来る。

又、黒色皮膜の上に、更にクロメート皮膜、リン酸塩皮
膜、アルカリ珪酸塩皮膜、樹脂皮漢が施されるので、耐
指紋性、皮膜密着性、耐食性の点についても優れている
。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属イオン（ａ）の濃度と白色度の関係グラフ
、第２図は金属イオン（ｂ）の濃度と白色度の関係グラ
フ、第３図は虜と白色度の関係グラフ、第４図はモル比
と白色度の関係グラフ、第５因は処理時間と白色度の関
係グラフである。 代理人　弁理士　藤　本　　　礒 代理人　弁理士　後　藤　武　夫 第１　図 第２図 金属イオン（ｂ）の濃度＜ｑ／旦） 第３　図 Ｈ 第４図 モル比　ｂ／ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀イオン、アンチモンイオン、銅イオン、ビスマ
   スイオンから選ばれた２種類以上の金属イオン（ａ）を
   それぞれ０．０５ｇ／ｌ以上、且つ全量で０．１８〜２
   ０ｇ／ｌと、ニッケルイオン、鉄イオン、コバルトイオ
   ンからなる金属イオン（ｂ）から選ばれた１種類又は２
   種類以上を全量で１〜１００ｇ／ｌとを含有し、且つ前
   記金属イオン（ｂ）／前記金属イオン（ａ）モル比が０
   ．１８〜１９００であり、ｐＨが０．５〜７である水溶
   液からなることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の黒色化
   処理液。
2. （２）亜鉛又は亜鉛合金を、銀イオン、アンチモンイオ
   ン、銅イオン、ビスマスイオンから選ばれた２種類以上
   の金属イオン（ａ）をそれぞれ０．０５ｇ／ｌ以上、且
   つ全量で０．１８〜２０ｇ／ｌと、ニッケルイオン、鉄
   イオン、コバルトイオンからなる金属イオン（ｂ）から
   選ばれた１種類又は２種類以上を全量で１〜１００ｇ／
   ｌとを含有し、且つ前記金属イオン（ｂ）／前記金属イ
   オン（ａ）モル比が０．１８〜１９００であり、ｐＨが
   ０．５〜７である水溶液にて処理して黒色皮膜を形成さ
   せた後、その表面にリン酸塩皮膜、有機高分子樹脂皮膜
   、クロム付着量として１〜１０００ｍｇ／ｍ＾２のクロ
   メート皮膜又は皮膜厚として０．０１〜３μｍのアルカ
   リ珪酸塩皮膜を施すことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金
   の黒色化処理方法。
3. （３）亜鉛又は亜鉛合金を、銀イオン、アンチモンイオ
   ン、銅イオン、ビスマスイオンから選ばれた２種類以上
   の金属イオン（ａ）をそれぞれ０．０５ｇ／ｌ以上、且
   つ全量で０．１８〜２．０ｇ／ｌと、ニッケルイオン、
   鉄イオン、コバルトイオンからなる金属イオン（ｂ）か
   ら選ばれた１種類又は２種類以上を全量で１〜１００ｇ
   ／ｌとを含有し、且つ前記金属イオン（ｂ）／前記金属
   イオン（ａ）モル比が０．１８〜１９００であり、ｐＨ
   が０．５〜７である水溶液にて処理して黒色皮膜を形成
   させた後、その表面にクロム付着量として１〜１０００
   ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜を形成させ、更にその表
   面に有機高分子樹脂皮膜又は０．０１〜３μｍのアルカ
   リ珪酸塩皮膜を施すことを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金
   の黒色化処理方法。
4. （４）亜鉛又は亜鉛合金を、銀イオン、アンチモンイオ
   ン、鋼イオン、ビスマスイオンから選ばれた２種類以上
   の金属イオン（ａ）をそれぞれ０．０５ｇ／ｌ以上、且
   つ全量で０．１８〜２０ｇ／ｌと、ニッケルイオン、鉄
   イオン、コバルトイオンからなる金属イオン（ｂ）から
   選ばれた１種類又は２種類以上を全量で１〜１００ｇ／
   ｌとを含有し、且つ前記金属イオン（ｂ）／前記金属イ
   オン（ａ）モル比が０．１８〜１９００であり、ｐＨが
   ０．５〜７である水溶液にて処理して黒色皮膜を形成さ
   せた後、その表面にリン酸塩皮膜を形成させ、更にその
   表面に皮膜厚として０．０１〜３μｍのアルカリ珪酸塩
   皮膜、クロム付着量として１〜１０００ｍｇ／ｍ＾２の
   クロメート皮膜又は有機高分子樹脂皮膜を施すことを特
   徴とする亜鉛又は亜鉛合金の黒色化処理方法。